定量分析测定误差(二)分析
第4章 定量分析概论二、三节
分 准确度高低的尺度。 析 误差的表示方式分为绝对误差和相对误差两种。
概 绝对误差：测量值与真实值之差。 Ea x xT
论 相对误差：绝对误差占真实值的百分比。
1
Er
Ea xT
100 %
郑工学院
例：用分析天平直接称量铁粉，其质量分别为5.0000g和
0.5000g，试问哪一个称量值会较准确？
章
溶液溅失；
定 量 分 析 概 论
加错试剂； 读错刻度； 记录和计算错误等。
注意：过失误差必须给予删除。
1
郑工学院
减小误差的方法
第 四 ☆尽可能地减小系统误差和偶然误差 章
减小和消除系统误差
定 量
①选择合适的分析方法 在相同的条件下，对已知准确含量的标
②对照试验：
准样品进行多次测定，将测定值和准确 值进行比较，求出校正系数，用校正系
分
n
4
析
概
论
dr
d x
100 %
0.14 15.82
100 %
0.89%
1
郑工学院
（三）准确度与精密度的关系
第 四 章
定
量
分
析
概 结 论：
论 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的
前提，但精密度高，准确度不一定高；
2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结
1
果的重现性。
分 ③空白试验（空白值） 数来校正试样的分析结果。
析 分析结果－空白值＝较准确的分析结果
概 指不加待测试样，在相同的条件下，按分析试样所采用的方法进行测 论 定，其测定结果为空白值。
化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
定量分析的误差及数据处理
三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
第二章 定量分析中的误差及结果处理
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
定量分析测定中的误差(精)
第一章定量分析测定中的误差本章教学目的：1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。
2、掌握系统误差和偶然误差的概念。
3、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。
教学重点与难点：准确度和精密度表示方法；误差来源；有效数字及运算法则。
教学内容：第一节定量分析中的误差教学目的：1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。
2、掌握系统误差和偶然误差的概念。
教学重点:误差、偏差的概念和计算方法，准确度和精密度表示方法教学难点：误差来源实验引题:1、每位同学测自己20秒的脉搏，测6次，记录每次脉动次数。
2、投影屏开启4～5次，记录每次所需时间。
设问:1、同一块表测得的脉动次数或开启时间相同吗?2、不同的表(定时)测得的脉动次数或开启时间相同吗?引入内容：在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难于避免的误差。
一、真实值、平均值与中位值1.真实值（x T）物质中各组分的真实数值，称为该量的真实值。
显然，它是客观存在的。
一般来说，真实值是末知的，但下列情况可认为其真实值是已知的。
(1)理论真实值 如某种化合物的理论组成等。
(2)相对真实值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真实值，这种真实 值是相对比较而言的。
如分析实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等。
2.平均值(1) 算术平均值(x ) 几次测量数据的算术平均值为12311nni i x x x x x x nn =++++==∑ (1-1) (2) 总体平均值(u ) 表示总体分布集中趋势的特征值。
定量分析的误差和数据处理
查表：P 0.95, f 6 1 5时，t表 2.57
t计算 t表说明 x与差异异著，有系统误差
1.4.2 两组数据平均值的比较
为了比较两组数据 x1、s1、n1与 x2、s2、n2间是
否存在显著性差异，需首先用F检验法检验两 组测定结果的精密度s1、s2之间是否差异显著。
定量分析的误差和数据处理
测定结果的两个特征
准确度：即人、仪器、方法 所得结果也不可能绝对准确。
结论：定量分析中误差是不可避免的，定量分析的结 果只能是真值的近似值。误差是客观存在的。真值是 测不出的。
测定结果的第二个特征
精确度：同一个人、同一样品、相同条件下、多次平 行测定，所得结果也不可能完全相同 这是一个自然规律
标准偏差s也影响置信区间。“做多次平行测定 取平均值以减少随机误差对准确度的影响” 的前提是必须保证测定的精密度。
1.3.3 可疑值的取舍
（1）由过失引起必须舍弃； （2）非过失引起，必须根据统计学原理决定其
取舍。
取舍的意义：
无限次平行测定，随机误差遵从态分布规律， 可大可小，且绝对值相等的正负差出现机会相 同，故任一测定结果，不论偏差小都不应舍 弃；
相对标准偏差。
解： x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i
8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
s 100% 0.046% 100% 0.44%
英国化学家W.Gosset(戈赛特)根据统计学原理，提出 t—分布，描述有限数据分布规律
定量分析中的误差
第二章定量分析中的误差及其处理分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。
因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。
但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。
测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。
因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。
采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。
所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。
同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。
2.1 分析结果的误差一、真值、样本平均值和总体平均值1. 真值与相对真值真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。
由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。
理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。
如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。
约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。
如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
第九章 化学分析法第二节 定量分析中的误差
（2）算术平均值
x (79.38 79.45 79.47 79.50 79.58 79.62 79.80) / 7
2023/2/2079.54
16
（3）平均偏差
d (0.16 0.09 0.07 0.04 0.04 0.08 0.26) / 7 0.11
例 1.52 + 0.476 = 2.00； 25.64－0.0121 = 25.63
2. 乘除法 几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中
相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据
例 0.0325 5.103 60.06
139.8 解：各数的相对误差分别为：0.0325为
0.0001 100% 0.3%
2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类
（1）系统误差
●定义 测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源
●特点
——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差
●产生原因
——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损
第九章 化学分析法
第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理
量
2023/2/20
1
●误差表示法
——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT
•引入 两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组
定量分析中的误差及结果处理(2)
95.5%
99.7% -3 -2 -1 0 1 2 3 z
2.4
随机误差分布规律： 1）对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。 2）单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的 概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。 3）有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很 小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成。
注意：滴定分析测定常量组分时，分析结果的相对平均偏差一般小于0.2%。
2.1.2精密度和偏差
1. 精密度(PRECISION) • 多次测量值(XI)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。 • 2. 表示方法---偏差 • 1) 算术平均值 • 对同一种试样,在同样条件下重复测定N次,结果分别为X1,X2,……XN
t分布：1908年，由英国人高塞特(W.S.Gosset)提出。用标准偏差s代替 ，统计量t代替z。的涵义为平均值的误差是以平均值的标准偏差为单位 表示的数值,这时随机误差不服从正态
2.1.1准确度与误差
• 2)
RELATIVE ERROR
• 表示误差在真实值中所占的百分率,分析结果的准确度常用相对误差表示。
• RE% =(E/XT) *100%=(X-XT) /XT*100%
• 如, 对于1000KG和10KG,绝对误差相同(±1KG),但产生的相对误差却不同。
• RE%=(±1/1000)*100%=±0.1%
前三位是准确的，最后一位是估计的、不甚准确，但它不是臆造的。记录时
应保留这一位。这四位都是有效数字。
有效数字--实际上能测到的数字(只有
)。
定量分析的误差
定量分析的误差和分析结果的数据处理一、有效数字及运算规则1、有效数字•有效数字就是是技能测量得到的数字;•有效数字组成：①所有确定的数字②一位不确定数字估定试样质量 21.4561g六位有效数字液体体积 20.20mL四位有效数字注意事项1不能随意增减有效数字为了得到准确的分析结果,不仅要准确地进行测量,还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数;2“0”可作有效数字,也可作无效数字数据中的“0”是否为有效数字,要看其作用;例：试样质量 0.2000g3科学记数法的位数 a ×10b10.2g 改写为mg时,该如何写2、运算规则•运算原则：“先修约,后计算”•修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法,当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时,若“5”前面为偶数包括零则舍,为奇数则入; 0.52664 0.52660.87676 0.876810.3456 10.3410.3350 10.34•计算规则•1加减法•各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的;•2乘除法各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应,其结果所保留位数与该有效数字的位数相同;•例：0.021 2×22.62÷0.292 15=•••例：20.32+8.405 4-0.055 0=•解 20.32+8.40-0.06=28.66解：各数据的最大不定值为0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5%0.01 ÷22.62×100%=0.04%0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3%以0.0212的相对不定值为最大,其有效数字是三位,位数以其为准,其他各数都修约为三位有效数字;0.0212×22.6÷0.292=1.64注意a)多步计算时,最后一步前可多留一位有效数字,最后结算结果再按前述原则留弃;b)首位数字≥8时,运算过程中可多留一位有效数字;c)用计算器时注意最后修约;注意：pH, pM, lgK 等有效数字取决于小数部分的位数,因整数部分只说明该数的方次;例如： pH = 12.68 H+ = 2.1×10-13 mol/L还有一点要注意：对于整数参与运算,如：6,它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000……;一般以其它数字来参考;二、定量分析误差的差生及表示方法1、定量分析误差的产生测定数据与真实值并不一致,这种在数值上的差别就是误差;分析过程中的误差是客观存在的;误差可控制得越来越小,但不能使误差降低为零;误差：测定值与真实值之差;•误差•定义：指分析结果与真实值之间的数值差;•误差产生的原因①系统误差②偶然误差③过失误差系统误差或可测误差•指由测定过程中某些经常性的、固定的原因所造成的比较恒定的误差;•分类：①方法误差②仪器误差③试剂误差④操作误差个人误差特点：•①系统误差的数值大小对分析结果的影响比较固定；•②具有重现性：在相同条件下重复测定时,总是重复出现；•③确定系统有误差,系统误差具有单向性;•其主要影响结果的准确度,对精密度影响不大,可通过适当的校正来减少或消除它,以达到提高分析结果的准确度;产生原因和消除方法：1、方法误差：比较严重的原因：分析方法本身造成的;例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质;在滴定分析中反应不完全,副反应等;消除方法：作对照试验,用已知组分的标准试样进行多次测定;通过校正系数校正试样的分析结果;=校正系数标准试样标准值/标准试样测定值 校正系数试样测定值分析结⨯=果消除方法：校正仪器和作空白试验;在不加被测试样的情况下,按对试样的分析步骤和测量条件进行测定,所得结果称为空白值;分析结果 = 测定值 - 空白值注意：1若分析天平称量误差为±0.0001克,为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内,则称样品的最低质量ms 应不低于：RE = E/xT 绝对误差/真值 ×100%0.0002/ms ×100% = 0.1%ms = 0.0002×100%/0.1% = 0.2 g2若滴定管的读数误差为±0.01ml,为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内,溶液的最小用量V 应不低于：0.02/V ×100% = 0.1%V = 0.02×100%/0.1% = 20 ml3、个人误差原因：由操作人员的主观原因造成的误差;例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅;消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验,此法称为“内检”;也可将部分试样送交其他单位进行对照分析,此法称为“外检”;偶然误差或不定误差、随机误差•指分析过程中有某些随即的偶然原因造成的误差;•原因：由难以控制、无法避免的因素环境的温度,湿度,气压的微小波动,仪器性能的微小变化所引起的;故又称不可测误差;•特点：•对称性•抵偿性•有限性•这类误差不仅影响到分析结果的准确度,而且影响到分析结果的精密度;•该误差不能用校正的方法减少或消除,只有通过增加测定次数,采用数理统计方法对结果作出正确的表达;根据曲线表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少;。
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
定量分析的误差
三、增加平行测定次数，减小偶然误差
xi x n
一般要求3~4次
四、消除系统误差
(一)、对照试验
常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法
进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同 单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应 尽量与试样组成相近。
系统误差可以分为(根据产生的原因)：
(一)方法误差
是由于分析方法不够完善
所引起的；
即使仔细操作也不能克服；
如：选用指示剂不恰当，
使滴定终点和等当点不一 致。
在重量分析中沉淀的溶
解，共沉淀现象等。
在滴定中溶解矿物时间
不够，干扰离子的影响 等。
(二)仪器和试剂误差
仪器误差来源于仪器本身
对于9以上的大数，
如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差
相近约为1，
所以通常将他们看成是四位有效数字。
1．下列表述中最能说明系统误差小的是：
A. B. C. D. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。 标准偏差大； 仔细校正所有的砝码和容量仪器； 高精密度；
定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)
若试样称取2.2346 g ，只需称准至2.235 g，即可。 对于低含量的测定<1 %，由于允许的相对误差较大，所以
各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，
如相对误差为20 ‰，试样称取0.5 g， 那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01 g，至多准确至
规律性，这是这一章所要学习的内容，
掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。
《分析化学》第二章定量分析中的误差解析
(2) 特点
a.单向性，对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
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2. 偶然误差
( 1) 产生的原因 偶然因素 ( 2) 特点
a.不恒定
b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)
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随机误差统计规律
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2.4
准确度和精密度
1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
( 1) 准确度──表征测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 (2) 精密度──表征几次平行测定值之间的相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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真值、平均值和中位数
第二章
准确度和精密度
误差和偏差、极差
分析化学中的 误差
误差的种类、性质、产 生的原因及减免
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2· 1 真值（xT）true value
某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是 未知的，但下列真值可认为是已知的。 1、理论真值： 例如某化合物的理论组成。 2、计量学约定真值： 如国际计量大会确定的长度、质量等单位；容量瓶和移液 管的体积，砝码的质量等。 3、相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真 值，是相对比较而言的。标准试样及管理试样中某组分的 含量，就是相对真值。例如某标准钢样含硫量为0.051%。
测定结果的相对误差为：
第一章定量分析测定中的误差
第一章定量分析测定中的误差本章教学目的：1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。
2、掌握系统误差和偶然误差的概念。
3、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。
教学重点与难点：准确度和精密度表示方法；误差来源；有效数字及运算法则。
教学内容：定量分析中的误差教学目的：1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。
2、掌握系统误差和偶然误差的概念。
教学重点: 误差、偏差的概念和计算方法，准确度和精密度表示方法教学难点：误差来源实验引题:1、每位同学测自己20秒的脉搏，测6次，记录每次脉动次数。
2、投影屏开启4～5次，记录每次所需时间。
设问:1、同一块表测得的脉动次数或开启时间相同吗?2、不同的表(定时)测得的脉动次数或开启时间相同吗?引入内容：在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难于避免的误差。
一、真实值、平均值与中位值 1.真实值（xT）物质中各组分的真实数值，称为该量的真实值。
显然，它是客观存在的。
一般来说，真实值是末知的，但下列情况可认为其真实值是已知的。
(1)理论真实值如某种化合物的理论组成等。
(2)相对真实值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真实值，这种真实值是相对比较而言的。
如分析实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等。
2.平均值(1) 算术平均值() 几次测量数据的算术平均值为(1-1)(2) 总体平均值() 表示总体分布集中趋势的特征值。
（1-2） 3.中位值()中位数是将一组平行测量数据（xi）按由小到大顺序排列，若n为奇数，中位值就是位于中间的数，若n为偶数则是中间两数的平均值。
分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注: 当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。
例. p.15, 例3
四、 分析测试结果准确度的评价
(一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
(二) 显著性检验
1.Ｆ检验法
检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
离群值的 取舍
精密度显著性 检验
准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则 思考题: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0.0330 (2)10．030 (3)89.6 (4)3.30×10-2 (5)pKa 4.74 (6)pH10.2 (7)3.3×10-2
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S
分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理
例
用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量
分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，
0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为_______ 0.6009 ____；
平均结果的绝对误差为_____-_0__._0057 ____；
相对误差为___ -0.94%_____；
(1)系统误差产生的主要原因(或分类) ：
a. 方法误差 b. 仪器误差 c. 试剂误差 d. 操作误差
e. 主观误差
a.方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产 生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离 子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其 他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统 计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所 研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出 的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中 硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取 样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就 是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平 行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试 样总体的一个随机样本，样本容量为10。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33
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由于未知的因素引起的误差（非单向性；不可 测）
分析化学
系 统 误差
主要来源
仪器误差：仪器本身不够精密 方法误差：分析方法本身 试剂误差：水和试剂不纯 主观误差：操作人的主观因素所 引入的误差（例如颜色观察不敏 锐、滴定管读数偏高或偏低）
减免方法
校正仪器 对照试验 空白试验
分析化学
偶然误差
主要来源
无法控制的偶然因素
测 定 次 数
-
0
+
误差的正态分布曲线
减免方法 多次测定取平均值
过失 误 差
分析化学
未用待测液润洗滴定管
导致后果: 使装入的溶液被稀释
正确操作:滴定管的润洗方法
用2～3mL的待装液润洗三次， 并分别从滴定管的尖嘴及上口两部 分将润洗液倒出。
滴定速度过快，终点过量
分析化学
滴定管读数位置偏高或偏低
导致后果
仰视-读数偏低
俯视-读数偏高
滴定管读数方法
❖ 正确读数方法：
三要点：
1.管直（滴定管垂直）
2.眼平（眼睛与刻度线水平相切）
3.读至小数点后第三位（本实验室自制 10mL滴定管，市售50mL滴定管读至 小数点后第二位）
具体操作方法：从滴定台上取下滴定 管，左手把持滴定管0刻度线以上位置， 使滴定管自然下垂，右手轻轻辅助把 持滴定管最大刻度线以下位置，两手 合作，使滴定管保持垂直，上下移动， 使眼睛与滴定剂的弯月面水平相切， 读取体积读数。
例： 0.0121+ 25.64 + 1.05782 = ?
26.71
分析化学
2.乘除法：以有效数字位数最少的数为准。 （即以相对误差最大的数为准）
例： 0.0121 25.64 1.057823
分析化学
根据有效数字的运算规则，计算： 1. 25.25-2.525+0.2525+0.02525= 2. 0.1375-0.008= 3. 9.827×50.26÷（0.005146×13.36）= 4. 1.20 ×（112-1.260）÷5.4375=
如：分析天平称样m 如：滴定剂消耗的体积V
分析化学
例：分析天平的称量误差在±0.0002 克，如使测量时 的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？
解：
绝对误差(E) 相对误差(RE) = ——————
试样重
× 100%
E 0.0002g
试样重 = —— = ———— = 0.2g E% 0.1%
分析化学
二、数字的修约规则
分析化学
四舍六入五留双
4 要舍，6 要入 5 后有数进一位 5 后无数看前方 前为奇数就进位 前为偶数全舍光
例：将下列测量值修约
为3位数
修约前 修约后
4.135
4.14
4.125
4.12
4.105
4.10
4.1251
4.13
4.1349
4.13
三、运算规则
分析化学
1.加减法：以小数点后位数最少的数为准。 （即以绝对误差最大的数为准）
当用25mL移液管移取溶液时，应记录为 25.00mL；
分析化学
一、有效数字（Significant figure）
2.意义
有效数字的位数与相对误差有关，位数越 多，相对误差越小
试计算：坩埚重18.5730g和18.573g的相 对误差分别是多少？
3.有效数字位数的确定
（1）数据中的“0”
① 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字 4位有效数字：5.108，1.510 ② 数字前边的“0”都不是有效数字 3位有效数字：0.0518（5.1810-2）
分析化学
定量分析测定误差
第二节 误差来源及消除方法
分析化学
天平砝码生锈致使样品称量不准。 滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。 由于空气温度和湿度的不稳定导致称量
结果有差异。 化学试剂不纯造成分析结果不准。 重量分析中由于沉淀不完全使分析结果
偏低。
一、误差的来源及减免
分析化学
1. 系统误差
由某种固定原因所造成的误差（重复性；单 向性；可测）
样品称重必须 在0.2g以上， 才可使测量时 相对误差在 0.1%以下。
分析化学
第三节 有效数字及运算规则
➢ 有效数字 ➢有效数字的修约规则 ➢有效数字的运算规则 ➢有效数字应用
分析化学
一、有效数字（Significant figure）
1.概念 有效数字指实际能测量到的数字，其位数包括所有的
准确数字和最后的一位可疑数字。
注 意：
对于较大和较小的数据，常用10的方次表示 例：1000mL,若有3位有效数字，可写成
1.00103mL
分析化学
分析化学
（2）改变单位，不改变有效数字的位数
例： 24都是四位。
（3）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位
例：90.0% ，可视为四位有效数字
分析化学
滴定剂流 成线了
导致后果: 滴定终点易过量
纠正方法：
控制滴定
示请 您
剂流速，并坚 关
持做到接近滴
注 ：
定终点时加入 半滴滴定剂.
此 处 有
演
正确滴定速度：液滴成流 半滴加入法: 完整的滴定操作
首先使滴定管尖嘴处悬挂半滴滴定剂，然后 将滴定管尖嘴贴于锥形瓶内壁，使半滴滴定剂 流下，用洗瓶圆周式吹洗锥形瓶内壁，使滴定 剂与被测物充分反应。观察是否到达滴定终点。
分析化学
分析化学
二、提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法 化学分析：滴定分析，重量分析灵敏
度不高，高含量较合适。 仪器分析：微量分析较合适。
分析化学
二、提高分析结果准确度的方法
2.消除测定中的系统误差 3.增加平行测定的次数
3~5次
分析化学
4．减小测量误差
如何减少称样误差？
如何减少滴定分析法 中的读数误差？
例：分析天平称取样品0.5000g，表示称量的误差在 ±0.0002g以内，若记录成0.50g,则称量误差为±0.02g ，因此记录数据的位数不能随意减少。
分析化学
对于滴定管、移液管和吸量管，它们都能准确 测量溶液体积。
当用50mL滴定管测量溶液体积时，如测量体积 大于10mL小于50mL，应记录为4位有效数字， 例如24.22mL，如测量体积小于10mL，应记录 为3位有效数字，如8.13mL；
（4）pH、pK或lgC等对数值，其有效数字的位数取 决于小数部分（尾数）数字的位数
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（5）分数或比例系数(非测量数字）等不记位数
下列数据包括几位有效数字？
（1）1.302 （2）0.056 （3）10.300 （4）0.0001 （5）6.3×10-5 （6）pH= 4.53