[工学]高分子物理课件第一章
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在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个 化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是
ij, li lj 0
h
37
h2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
nl2 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 n1co s 1 co 2 sn 1 co s2co s2 1 1 c o s c o s 2 n 1
l2n1 1 c co oss2cos1c1o sc os2n
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h2 f ,r
nl2 1cos 1cos
h
θ：为键角的补角
h2 f,r
nl21 2 clo 2s n1cosncosn 1cos2n11cos
nl21 2 clo 2s n11 1c o c so n s 11cosn11cos
n l2 2 l2 n 1 1 c o c s o s1 c o sn 1 1 c 1 o sc o s 2 1 c o s
h
24
另一方面取代基也增大了分子链间距， 降低了分子间作用力，使柔性增大。
例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链 越柔顺
甲基丙烯酸丙酯〉甲基丙烯酸乙酯〉甲基丙烯酸 甲酯
h
25
侧基分布的对称性 一般对称性分布的分子链柔顺性高于非
对称性分布。
>
>
>
h
26
③其它影响因素
链的长短
分子链长，可以内旋转的单键数多，
旁式示意图）
稳定构象数：对n个碳原子组成的烷
烃其稳定构象为3n-3 种（n>2）
构象熵 S=k㏑W
h
11
高分子链的构象受温度、聚集态中分 子间相互作用、溶液中高分子—溶剂 间相互作用及外加力场的影响而改变。
例：PET，FTIR分析 晶态中：反式；非晶态：反式+旁式 PET薄膜拉伸时，旁式—反式；热处 理时。反式—旁式
h
18
1.2.2.2影响分子柔顺性的因素 (1)分子结构 ①主链结构
单键内旋转能力，Si-O > C-N > C-O> C-C > 苯环，内旋转越容易，分子越柔顺。
例：聚己二酸己二酯（涂料）的柔性高于
PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好是一种优
良的合成橡胶（硅橡胶）
O
O
O ( CH ) O C ( CH) C
39
对于聚乙烯链, 1 8 0 o 1 0 9 o2 8', co s1 3
h2 f,rPEnl21 1 c co oss 2nl2
h2f,j PEnl2
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.
可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.
i j,l ilj l2 ; i j,l ilj 0 (自由连接链)
h2 f, j
=
nl2
完全伸直链的末端距: h = nl
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
h
36
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
nn
h2 f,j
li l j
i1 j1
n n
ln l1 l2 ln
li l j
i1 j1
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
2、聚乙烯（ PE ）与聚异丁烯（ PIB ） 分子间作用力大小相当。但一个是塑料而 另一个可做成橡胶。简要说明出现这种性 能差异的原因。
h
32
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3） 259 272 280 276 276 305
h
高聚物
PMMA PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
h
3
h
4
h
5
h
6
乙烷分子的内旋转位能曲线
h
7
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
h
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
h
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式h重叠—右旁式—偏式重叠—反式 10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、
hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
40
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋
转时存在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不
为常数. 则有:
h2 nl21cos1cosj 1cos1cosj
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很
复杂, 实际上很难知道其表达形式.
h
41
h
19
聚酯涂料
芳环聚合物： 例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，
具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产 品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。 加工时，分子受力变形后得不到充分回缩 ，使制件内部有残余应力，造成应力开裂。
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
例题
h
20
分子中含孤立双键的高聚物柔性都很好 ，如PB橡胶
h
28
h
29
h
30
（2）外界因素 ①温度
温度升高，热运动能量增加，内旋转 容易，柔性增加。如橡胶轮胎 ②外力 外力作用速度快，链来不及内旋转， 柔性无法体现，显得僵硬。 ③溶剂 依据相互作用分析。
h
31
习题讨论：
1、高分子的构型与构象有何不同？等 规聚丙烯为螺旋形链是属于构型问题还是 构象问题？如果聚丙烯的规整度不高，能 否通过单键自由旋转改变构象的办法来提 高其规整度？为什么？
1.2 高分子链的远程结构（构象）
h
1
1.2.1 构象 高分子的主链一般呈无规线团状。
高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋 转造成的。 〈构象〉：(conformation) 由于单键的内旋 转而产生的分子在空间的不同形态称为~
构造、构型、构象的区别
h
2
<链段>：大分子链中可以独立运动的最小单元
假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键 内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。 假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其 末端距为 n个键长的矢量和：
hf,j l1l2 ln
h h 2
f,j
f,j
2
l1l2 ln
l1l2 ln
h
35
2
h f ,j l1 l2
内聚能密度（ 焦/米3） 347 368 381 477 774 992
33
1.2.3 高分子链的构象统计
<末端距>：线型高分子链的两端之间的直 线 距离。
<均方末端距>：末端距的平方的平均值。
h
34
1.2.3.1均方末端距的几何计算法
(1)自由连接(结合)链freely jointed chain
分子的构象数就多，柔性好，但大到
一定值分子的构象数服从统计规律， 分子量对柔顺性的影响就不存在了。
支化，交联
分子链规整性
规整性越好，分子链越易结晶，柔 顺性下降，如ＰＥ。
分子间作用力
越大，柔顺性越差。如聚酰胺
h
27
氢键(hydrogen bond)：氢原子在与 负电性很大的原子X以共价键结合的 同时，还可同另一个负电性大的原子 Y形成一个弱键，即氢键，形式为X— H...Y。
cos cos2 cosn2
cos
1 cosn 1 1 cos 1 cosn1 1 1 cos 1 cos2 1 1 cos
n l 2 1 2 c l o 2 s n 1 c o s n c o s n 1 h c o s 2 n 1 1 c o s 38
h
14
h
15
静态柔顺性的表征方式之二：均方末端距 末端距(end-to-end distance)：分子链两 端点间的直线距离。
均方末端距：末端距的平方按构象分布求 统计平均值。
h
h
16
h
17
动态柔顺性：外界条件下从一种平衡态构象 向另一种平衡态构象转变的难易程度。
p
exp(
Utg kT
)
U tg ：位垒 τp：持续时间 kＴ：外场作用能
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
l2 l3 l2 ln
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
ln1 ln
lili1llcosl2cos;
lili2l2cos2; liliml2cosm
h2 f ,r
nl2
2l2
cos cos2 cosn1
聚偏氟乙烯室温下—螺旋；50℃下拉
伸时—平面锯齿型构象。
h
12
锯齿 型链
螺旋 型链
h
13
1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性
平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。
表征参数之一—链段长度b
b l exp(utg ) kT
l：键长 b：链段长度 ΔkTu：tg：热位能垒差（反式和左旁、右旁之差）
分子中含共轭双键则是刚性分子。如聚 苯、聚乙炔等
h
21
影响高分子链柔顺性的因素
②侧基
极性侧基（强弱） 极性越强，其相互间的作用力越大，链的
柔顺性越差，如：
h
22
顺丁橡胶> 异戊橡胶> 氯丁橡胶
为什么氯丁橡胶不能作轮胎使用？
h
23
非极性的侧基 体积越大，空间位阻越大，分子刚性
越大。例如PE>PP >PS
ij, li lj 0
h
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h2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
nl2 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 n1co s 1 co 2 sn 1 co s2co s2 1 1 c o s c o s 2 n 1
l2n1 1 c co oss2cos1c1o sc os2n
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h2 f ,r
nl2 1cos 1cos
h
θ：为键角的补角
h2 f,r
nl21 2 clo 2s n1cosncosn 1cos2n11cos
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n l2 2 l2 n 1 1 c o c s o s1 c o sn 1 1 c 1 o sc o s 2 1 c o s
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另一方面取代基也增大了分子链间距， 降低了分子间作用力，使柔性增大。
例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链 越柔顺
甲基丙烯酸丙酯〉甲基丙烯酸乙酯〉甲基丙烯酸 甲酯
h
25
侧基分布的对称性 一般对称性分布的分子链柔顺性高于非
对称性分布。
>
>
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h
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③其它影响因素
链的长短
分子链长，可以内旋转的单键数多，
旁式示意图）
稳定构象数：对n个碳原子组成的烷
烃其稳定构象为3n-3 种（n>2）
构象熵 S=k㏑W
h
11
高分子链的构象受温度、聚集态中分 子间相互作用、溶液中高分子—溶剂 间相互作用及外加力场的影响而改变。
例：PET，FTIR分析 晶态中：反式；非晶态：反式+旁式 PET薄膜拉伸时，旁式—反式；热处 理时。反式—旁式
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1.2.2.2影响分子柔顺性的因素 (1)分子结构 ①主链结构
单键内旋转能力，Si-O > C-N > C-O> C-C > 苯环，内旋转越容易，分子越柔顺。
例：聚己二酸己二酯（涂料）的柔性高于
PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好是一种优
良的合成橡胶（硅橡胶）
O
O
O ( CH ) O C ( CH) C
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对于聚乙烯链, 1 8 0 o 1 0 9 o2 8', co s1 3
h2 f,rPEnl21 1 c co oss 2nl2
h2f,j PEnl2
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.
可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.
i j,l ilj l2 ; i j,l ilj 0 (自由连接链)
h2 f, j
=
nl2
完全伸直链的末端距: h = nl
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
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(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
nn
h2 f,j
li l j
i1 j1
n n
ln l1 l2 ln
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l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
2、聚乙烯（ PE ）与聚异丁烯（ PIB ） 分子间作用力大小相当。但一个是塑料而 另一个可做成橡胶。简要说明出现这种性 能差异的原因。
h
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高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3） 259 272 280 276 276 305
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高聚物
PMMA PVAc PVC PET Nylon-66 PAN
h
3
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乙烷分子的内旋转位能曲线
h
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乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
h
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
h
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式h重叠—右旁式—偏式重叠—反式 10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、
hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
40
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋
转时存在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不
为常数. 则有:
h2 nl21cos1cosj 1cos1cosj
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很
复杂, 实际上很难知道其表达形式.
h
41
h
19
聚酯涂料
芳环聚合物： 例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，
具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产 品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。 加工时，分子受力变形后得不到充分回缩 ，使制件内部有残余应力，造成应力开裂。
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
例题
h
20
分子中含孤立双键的高聚物柔性都很好 ，如PB橡胶
h
28
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30
（2）外界因素 ①温度
温度升高，热运动能量增加，内旋转 容易，柔性增加。如橡胶轮胎 ②外力 外力作用速度快，链来不及内旋转， 柔性无法体现，显得僵硬。 ③溶剂 依据相互作用分析。
h
31
习题讨论：
1、高分子的构型与构象有何不同？等 规聚丙烯为螺旋形链是属于构型问题还是 构象问题？如果聚丙烯的规整度不高，能 否通过单键自由旋转改变构象的办法来提 高其规整度？为什么？
1.2 高分子链的远程结构（构象）
h
1
1.2.1 构象 高分子的主链一般呈无规线团状。
高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋 转造成的。 〈构象〉：(conformation) 由于单键的内旋 转而产生的分子在空间的不同形态称为~
构造、构型、构象的区别
h
2
<链段>：大分子链中可以独立运动的最小单元
假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键 内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。 假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其 末端距为 n个键长的矢量和：
hf,j l1l2 ln
h h 2
f,j
f,j
2
l1l2 ln
l1l2 ln
h
35
2
h f ,j l1 l2
内聚能密度（ 焦/米3） 347 368 381 477 774 992
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1.2.3 高分子链的构象统计
<末端距>：线型高分子链的两端之间的直 线 距离。
<均方末端距>：末端距的平方的平均值。
h
34
1.2.3.1均方末端距的几何计算法
(1)自由连接(结合)链freely jointed chain
分子的构象数就多，柔性好，但大到
一定值分子的构象数服从统计规律， 分子量对柔顺性的影响就不存在了。
支化，交联
分子链规整性
规整性越好，分子链越易结晶，柔 顺性下降，如ＰＥ。
分子间作用力
越大，柔顺性越差。如聚酰胺
h
27
氢键(hydrogen bond)：氢原子在与 负电性很大的原子X以共价键结合的 同时，还可同另一个负电性大的原子 Y形成一个弱键，即氢键，形式为X— H...Y。
cos cos2 cosn2
cos
1 cosn 1 1 cos 1 cosn1 1 1 cos 1 cos2 1 1 cos
n l 2 1 2 c l o 2 s n 1 c o s n c o s n 1 h c o s 2 n 1 1 c o s 38
h
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静态柔顺性的表征方式之二：均方末端距 末端距(end-to-end distance)：分子链两 端点间的直线距离。
均方末端距：末端距的平方按构象分布求 统计平均值。
h
h
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h
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动态柔顺性：外界条件下从一种平衡态构象 向另一种平衡态构象转变的难易程度。
p
exp(
Utg kT
)
U tg ：位垒 τp：持续时间 kＴ：外场作用能
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
l2 l3 l2 ln
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
ln1 ln
lili1llcosl2cos;
lili2l2cos2; liliml2cosm
h2 f ,r
nl2
2l2
cos cos2 cosn1
聚偏氟乙烯室温下—螺旋；50℃下拉
伸时—平面锯齿型构象。
h
12
锯齿 型链
螺旋 型链
h
13
1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性
平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。
表征参数之一—链段长度b
b l exp(utg ) kT
l：键长 b：链段长度 ΔkTu：tg：热位能垒差（反式和左旁、右旁之差）
分子中含共轭双键则是刚性分子。如聚 苯、聚乙炔等
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影响高分子链柔顺性的因素
②侧基
极性侧基（强弱） 极性越强，其相互间的作用力越大，链的
柔顺性越差，如：
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顺丁橡胶> 异戊橡胶> 氯丁橡胶
为什么氯丁橡胶不能作轮胎使用？
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非极性的侧基 体积越大，空间位阻越大，分子刚性
越大。例如PE>PP >PS