4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】
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化工热力学——参考资料
1. 绪论统计热力学：用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称为统计热力学或分子热力学。
经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学行为称为经典热力学。
热力学：研究热现象的科学。
热力学基本定律＋热力学函数＋基本概念→构成了热力学理论的基础。
工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和方法。
目的→提高能量转换效率。
化学热力学：热力学理论＋化学现象相结合化工热力学：化学热力学+工程热力学经典热力学→基于可逆过程、平衡态两个重要概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的。
从微观角度，运用统计力学的方法，研究大量粒子群的特征。
2 流体的P-V-T关系热力学性质【直接测量量】：流体的压力P、摩尔体积V、温度T…→实验测量【间接测量量】：焓H，熵S，自由焓G，…2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图及投影图图2-2 纯物质的P-T相图投影线－三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点→【三相点】【临界点C】代表汽液两相能共存的最高压力和温度，即【临界压力pc】和【临界温度T c】。
这个区域以上－超临界流体区【超临界流体区】高于临界压力和温度的区域。
【超临界的流体】●不同于液体和气体－密度可以近似液体●具有类似气体的体积可变性和传递性质，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。
2.2 气体的状态方程•一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广•状态方程按形式、结构通常可分为两类【非解析型】和【解析型】解析型状态方程：1）密度为三次方的立方型方程，2）多常数V irial型方程。
RK方程a、b－常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算•适用非极性和弱极性化合物→准确度比van der Waals方程有很大提高•对多数强极性化合物→仍有较大偏差。
SRK方程提高了对极性物质和量子化流体P-V-T计算的准确度。
a－温度的函数PR方程a－仍是温度的函数•对体积表达的更精细的修正→目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
溶液的化学势、逸度、逸度系数
溶液的化学势、逸度、逸 度系数
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物
（理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概
念。
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
dGVdpSdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi VidP
对于理想气体：
dG i R Pd TP dG i RT ln P d
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
对于真实气体，定义fi，令
dGi RTln dfi
∵ dGi RpT dP dGi RTlndP
ln yi
ni
T,p,nj
lnˆi (nnlni )T,p,nj
∵
(nM)
Mi
ni
T, p,njlnfˆ是ln
f
的偏摩尔性质
yi
ln ˆi 是 ln 的偏摩尔性质
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系式：
M (xiM i)
lnf
(yi
ln fˆ yi
RlT n fid RlT n P dficP ， c为
令c=1，即理想气体的逸度等于压力。
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
得到：
d G i RTd ln f i lim f i 1
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物
（理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概
念。
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
dGVdpSdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi VidP
对于理想气体：
dG i R Pd TP dG i RT ln P d
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
对于真实气体，定义fi，令
dGi RTln dfi
∵ dGi RpT dP dGi RTlndP
ln yi
ni
T,p,nj
lnˆi (nnlni )T,p,nj
∵
(nM)
Mi
ni
T, p,njlnfˆ是ln
f
的偏摩尔性质
yi
ln ˆi 是 ln 的偏摩尔性质
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系式：
M (xiM i)
lnf
(yi
ln fˆ yi
RlT n fid RlT n P dficP ， c为
令c=1，即理想气体的逸度等于压力。
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
得到：
d G i RTd ln f i lim f i 1
化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质
nM n 1n2M
将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导
(C)
x1
n1
n1 n2
d1xn1 n1dn2 2n2x1n1d2n n2
n1 n2 x1
dn2
dx1
(D)
将(D)代入(C)得
M2 Mx1M x1 T,P,n1
因为二元体系
dM dx
1
与
M x1
相同
T,P ,n1
M2
M x1
人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体 积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体 积。如果这是正确的，则
Δ nV V W Δ nW
但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方 程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效 摩尔体积比纯水在相同T, p时的摩尔体积小。用 V W 来 表示有效摩尔体积，则可以写成：
dnV V W dW n
式中Vw是纯水在T, p条件下的摩尔体积。
比较二式，当溶液用纯水代替时，VW VW 。
当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，
即
Mi； M换言之，对纯物质则根本无所谓偏摩尔性
质。
（5）偏摩尔性质计算
1）解析法
Mi
nM ni
T,P,nj
Mi Mnni T,Pj,nnM ni T,Pj,n
nH ni
nS,P,nj
nA ni
T
,nV,n
j
nG ni
T
,P,nj
4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property)
（1）偏摩尔性质的定义
在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组 分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导
(C)
x1
n1
n1 n2
d1xn1 n1dn2 2n2x1n1d2n n2
n1 n2 x1
dn2
dx1
(D)
将(D)代入(C)得
M2 Mx1M x1 T,P,n1
因为二元体系
dM dx
1
与
M x1
相同
T,P ,n1
M2
M x1
人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体 积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体 积。如果这是正确的，则
Δ nV V W Δ nW
但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方 程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效 摩尔体积比纯水在相同T, p时的摩尔体积小。用 V W 来 表示有效摩尔体积，则可以写成：
dnV V W dW n
式中Vw是纯水在T, p条件下的摩尔体积。
比较二式，当溶液用纯水代替时，VW VW 。
当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，
即
Mi； M换言之，对纯物质则根本无所谓偏摩尔性
质。
（5）偏摩尔性质计算
1）解析法
Mi
nM ni
T,P,nj
Mi Mnni T,Pj,nnM ni T,Pj,n
nH ni
nS,P,nj
nA ni
T
,nV,n
j
nG ni
T
,P,nj
4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property)
（1）偏摩尔性质的定义
在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组 分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】
![4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】](https://img.taocdn.com/s3/m/6463218a0975f46526d3e158.png)
对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
( ) E ∂ nG E
Gi =
∂ni
T ,P,n j≠i
GiE RT
= ln γ i
E
Gi
=
RT
ln γ i
GE
ln γ i 是 RT 的偏摩尔性质
第四章化工热力学
枣庄学院 化学化工系
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j
chap4 流体混合物(溶液)的热力学性质
x1 0
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
M
E H K A F 0 B α J C G 1
② 做所求浓度下的切线
③ 切线两端的截距为 M i
纵轴高度
Fk M1
GE M2
x2
18
(2) 计算式
对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存
在如下关系：
dM M1 M x2 dx2
或
dM M1 M x2 dx1
(4-16)
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
M
E H K A F 0 B α J C G 1
② 做所求浓度下的切线
③ 切线两端的截距为 M i
纵轴高度
Fk M1
GE M2
x2
18
(2) 计算式
对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存
在如下关系：
dM M1 M x2 dx2
或
dM M1 M x2 dx1
(4-16)
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。
4.3 混合物的逸度与逸度系数
∞
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(
化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】
1 RT
p
0 Vi Vi
dp
上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!
理想溶液：
当 Vi Vi 时 ，上式简化为：
fˆiid xi fi
即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。
理想溶液的标准态： 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如 下：
p2
lim lim ②因为： k1
x10
fˆ1 x1
x10
6 9x1 4x12
6MPa
③因为：
1
fˆ1 f10 x1
6x1 9x12 4x13 x1
6 9x1 4x12
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相 等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。
M M
xi
M
0 i
式中：
M
0 i
是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。
由于：M xi M i 代入上式，得：
M
xi M i
xi
M
0 i
xi
Mi
M
0 i
令：M i
Mi
M
0 i
则：M xiM i
式中： M i 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为
给定组成溶液时的性质变化。
需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。
f i0 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也
4.4.2 理想溶液和非理想溶液
理想溶液与理想气体：
理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。
化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)
该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
化工热力学4.1~4.3
i j
对照 d nU Td nS Pd nV
4.1变组成体系热力学性质间关系式
由Maxwell第二关系式知
nU T nS nV ,n
nU P nV nS ,n
为简便起见，定义化学位为
4.1变组成体系热力学性质间关系式Байду номын сангаас
对于可变组成单相体系（敞开体系）
U t nU f nS , nV , n1 , n2 ni
式中ni是i组分的摩尔数.
4.1变组成体系热力学性质间关系式
Ut的全微分:
nU dU t d nU d nS nS nV ,n nU d nV nV nS ,n nU nU dn1 dn2 n1 nS ,nV ,n n2 nS ,nV ,n
nU i n nS ,nV ,n i
则
i j
d nU Td nS Pd nV i dni
4.1变组成体系热力学性质间关系式
同理将此式代入下式，
nH nU P nV
微分得
d nH d nU Pd nV nV dP Td nS Pd nV i dni Pd nV nV dP
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
对照 d nU Td nS Pd nV
4.1变组成体系热力学性质间关系式
由Maxwell第二关系式知
nU T nS nV ,n
nU P nV nS ,n
为简便起见，定义化学位为
4.1变组成体系热力学性质间关系式Байду номын сангаас
对于可变组成单相体系（敞开体系）
U t nU f nS , nV , n1 , n2 ni
式中ni是i组分的摩尔数.
4.1变组成体系热力学性质间关系式
Ut的全微分:
nU dU t d nU d nS nS nV ,n nU d nV nV nS ,n nU nU dn1 dn2 n1 nS ,nV ,n n2 nS ,nV ,n
nU i n nS ,nV ,n i
则
i j
d nU Td nS Pd nV i dni
4.1变组成体系热力学性质间关系式
同理将此式代入下式，
nH nU P nV
微分得
d nH d nU Pd nV nV dP Td nS Pd nV i dni Pd nV nV dP
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
化工热力学试卷题库与答案
化工热力学试卷题库与答案-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1一． 选择题（每题2分，共10分） 1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数C 是T 和V 的函数D 是任何两强度性质的函数2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕ，则此时混合物的逸度系数为 。
（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.90924. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ）A.大于零B.小于零C.等于零D.可正可负 5. Henry 规则（ C ）A 仅适用于溶剂组分B 仅适用于溶质组分C 适用于稀溶液的溶质组分D 阶段适用于稀溶液的溶剂二、 填空题（每题2分，共10分）1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的焓变为（1882.75）J/mol 。
2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知igP C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则，等温过程的 W =21lnP P RT -，Q =21ln P P RT ，U = 0 ，H =0 。
3. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为p c ＝3.797MPa ，则在Tr ＝0.7时的蒸汽压为（ 0.2435 ）MPa 。
4. 温度为T 的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ，则ExQ 的计算式为(00(1)TxQ p T TE C dT T =-⎰ ）。
5. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 三、 简答题：（共30分） 1. 填表（6分）lnlni2. )1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？（8分） 解：由Gibbs-Duhem 方程得， b V x V x a 1122=， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题。
混合物的逸度系数定义
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x 、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，加入1摩 尔i组分所引起系统总容量性质的变化。 如在某甲醇与水的混合物中加入0.1摩尔水，测得混合物的总体积增加 了1.78cm3，则此混合物中水的偏摩尔体积为
V2 (
Vt 1.78 ) T , P,n1 17.8cm3 / m ol n2 0.1
4.1 均相敞开系统的热力学关系
对均相封闭系统
dU TdS PdV
dUt TdSt PdVt U t f ( S t ,Vt )
对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能Ut: 全微分
Ut Ut (St ,Vt , n1, n2 ,
nN )
N U t U t U t dU t dni dS t dVt i ni S ,V ,n St Vt ,n Vt St ,n t t ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
V1 lim V1
y1 1
RT a P
例4-2：有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元系统的偏摩 尔体积：
第四章 流体混合物的热力学性质 4[1].2
![第四章 流体混合物的热力学性质 4[1].2](https://img.taocdn.com/s3/m/bf447a16964bcf84b9d57b1d.png)
27
• 例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元
气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、 B、C的逸度系数分别为0.7、0.6、0.9，试求混合物 的逸度。
ˆ i y A ln ˆ A yB ln ˆ B yC ln ˆC 解： ln yi ln
真实气体纯组分i逸度的完整定义。
3
2、混合物中组分i逸度 f i
ˆ dGi RTdlnf i
理想气体混合物组分i：
fi 1 Lim p 0 x i p
^
（T一定）（4-24）
ˆ P Px f i i i
（4-25）
(4-24)与(4-25)是真实气体混合物中i组分逸度的完整定义
4
∴
ˆi ln xi ln
混合物中组分i的逸度或逸度系数与混合物逸度或 逸度系数的关系
23
ˆi的关系推导：P74 75 与
ˆ f (n ln f ) i ln( ) [ ]T , P ,n ji (4 44) xi ni
将(4-44)式两边同时除P得： ˆ f {n ln( f / P)} i ln( ) [ ]T , P,n ji Pxi ni
由偏mol性质定义，整理上式，得：
(n ln f ) Gi G RT [ ]T , P ,n ji RT ln P（4 42） ni
* i
ˆ ) （ 另外：dGi RTd(ln f 4） i
在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气 体真实气体，积分得：
21
* Gi G i
9
(一）混合物的组分逸度与逸度系数的计算 1、基本计算公式
第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解
-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
总结
至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度 相应地也有三种逸度系数 当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i 对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
液体的逸度
理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
-23-
2018年12月2日星期日
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2018年12月2日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
化工热力学 第四章 流体混合物的热力学性质解析
M xk
T,P,x
j
dxk
式中xj是指除xk以外各摩尔分数不变。以dni除 上面的方程式并限定nj为常数，则得
M ni
T,P,n j
M xk
T,P,x j
xk ni
nj
根据摩尔分数的定义，
xk
nk n
所以
xk ni
nj
1 n
nk ni
nj
nk n2
n ni
nj
xk ni
人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体 积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体 积。如果这是正确的，则
ΔnV VW ΔnW
但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方
程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效
摩尔体积比纯水在相同T, p时的摩尔体积小。用 表示有效摩尔体积，则可以写成：
n ni
T,P,n j
n
M ni
T,P,n j
n niT,P,n jn1 n2 ni ni
T,P,n j
1
Mi
M
n
M ni
T,P,n j
在等温和等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔 分数的函数，即
M=M(x1, x2，…，xk，…) 等温等压时，上式的全微分为
dM
i
nU ni
nS ,nV ,n j
nH ni
nS ,P ,n j
nA ni
T ,nV ,n j
nG ni
T ,P ,n j
4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property)
（1）偏摩尔性质的定义
在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组 分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1理想溶液的逸度、标准态
在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度
p
0
RT RT 1 Vi V i dp p RT p
V
p 0
i
V i dp
将 、ˆi 的定义式代入上式得：
理想溶液的特征：
id fˆi f i x i
其它各组分的偏摩尔性质与各自纯物质性质之间关系如下：
Vi Vi
U ，i U
i
， H i H i； ，S i S i R ln x i
G i G i RT ln x i
说明： ①从上面第一组公式来看，当各组分混合组成理想溶液时，混合的体积 变化为零，热效应为零； ②从下一组公式来看，某一组分的化学位和熵与其他组分的种类和相对 含量无关。 非理想溶液：凡不符合上列公式中的某几项或全部条件时的溶液都是 非理想溶液。生成非理想溶液时，往往伴随着放热或吸热现象，且体 积也有变化。
xi 0
fˆi xi
ki
x 0 i
的极限情况下 fˆi x i k i ，ki称为Henry常数。
总结：对于理想溶液，逸度有两种表示形式：
id fˆi LR x i f i id fˆi HL
xik i
fi
0
LR 和
fi
0
HL 之间的区别：
fi
0
LR
4.6.2 理想溶液的混合性质变化
ˆ 对于理想溶液，因为 i x i
以xi代替以上各式，则：
V
G RT
id
0 ， H
id
0 ；
4.4.1理想溶液的逸度、标准态
在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度
p
0
RT RT 1 Vi V i dp p RT p
V
p 0
i
V i dp
将 、ˆi 的定义式代入上式得：
理想溶液的特征：
id fˆi f i x i
其它各组分的偏摩尔性质与各自纯物质性质之间关系如下：
Vi Vi
U ，i U
i
， H i H i； ，S i S i R ln x i
G i G i RT ln x i
说明： ①从上面第一组公式来看，当各组分混合组成理想溶液时，混合的体积 变化为零，热效应为零； ②从下一组公式来看，某一组分的化学位和熵与其他组分的种类和相对 含量无关。 非理想溶液：凡不符合上列公式中的某几项或全部条件时的溶液都是 非理想溶液。生成非理想溶液时，往往伴随着放热或吸热现象，且体 积也有变化。
xi 0
fˆi xi
ki
x 0 i
的极限情况下 fˆi x i k i ，ki称为Henry常数。
总结：对于理想溶液，逸度有两种表示形式：
id fˆi LR x i f i id fˆi HL
xik i
fi
0
LR 和
fi
0
HL 之间的区别：
fi
0
LR
4.6.2 理想溶液的混合性质变化
ˆ 对于理想溶液，因为 i x i
以xi代替以上各式，则：
V
G RT
id
0 ， H
id
0 ；
化工热力学：2.3 逸度系数和逸度
lni
P Zi 1dP 1
0P
RT
P 0
(Vi
RT P
)dP (1)
立方型 EOS均是以压力为显函数，故用(1)式不方便。 改成以T，V为独立变量的计算逸度系数的方程(2).
lni
Zi
1
ln
Zi
1 RT
V V0
(P
RT Vi
)dVi ( 2)
求R-K方程的逸度系数形式，教材P.34
)dP
P Pis
(Vi L
RT P
)dP
vapor fiV
RT
ln
fi S Pi S
P Pis
Vi
L
dP
RT
ln
P Pi s
liquid
fi L
VLE时；
V i
L i
i0 RT ln fˆiV i0 RT ln fˆiL
fiV fiL fiS
16
iS
fi S Pi S
整理得fi L PiSiS exp
27
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
Ml
Mg
M
指饱和蒸汽在湿蒸汽 中 所 占 的mol或wt )
M V , U , H , S , A ,G , CV , CP ,
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从标准态积分到实际状态
∧
Gi
− GiΘ
=
RT ln
fi
f
Θ i
从标准态积分到理想混合物状态
∧
Gi id
− GiΘ
= RT ln
f
id i
f
Θ i
= RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
混合物”或“理想溶液”的概念。
理想混合物 理想气体
φˆiid = φi
φˆiig = φi = 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用 来制作苏打和冒泡香槟呢？
例2：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？下表可能 提供了有用的数据。
25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数
Gas 乙炔 空气 二氧化碳 一氧化碳 乙烷 乙烯
H/bar 1350 72950 1670 5400 30600 11550
液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。
对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合 物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数 据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要 采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。 在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想
Gas 氦气 氢气 硫化氢 甲烷 氮气 氧气
H/bar 126600 71600
550 41850 87650 44380
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
高压氧舱与Henry定律
——动脉血氧溶解量的变化
环境压力
呼吸气体
பைடு நூலகம்
动脉血氧溶解量
常压（1ATA）
空气
0.3ml%
常压（1ATA）
纯氧
2.0ml%
2ATA
纯氧
4.2ml%
2.5ATA
纯氧
5.3ml%
3ATA
纯氧
6.4ml%
组织所需氧为5.6ml％
潜水员病与Henry定律
潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压 程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如 栓塞般到处伤害身体。 在压力大的环境中例如深入海底30公尺，容易发生氮气麻醉 现象( 由于氮气在血中的分压升高，使用压缩空气者会有欣然 的幻觉如同被麻醉现象，无法做出正确的判断及处置。）； 直到海底下150公尺，则会有有高压力神经症状 (四肢及躯体 抖动、恶心、呕吐、头晕、嗜睡等现象）出现。下降速度越快， 则症状越严重。
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
范围内，每种组分均
符合LR规则
fˆi
理想稀溶液：溶剂遵
守LR规则；溶质遵守
Henry定律
lim fˆi x xi →1 i
=
f
Θ i
=
fi , LR规则
lim
xi →0
fˆi xi
=
f
Θ i
=
Hi , Henry定律
Hi
fˆi id = H i xi , Henry定律
液体混合液中组元活度
则：
Gi = Giθ + RT ln aˆi Giid = G Θ + RT ln xi
aˆiid = xi
定义活度系数
γi
=
aˆ i xi
γi =
fˆi
f
θ i
xi
=
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
∑ ∆G id = RT xi ln xi
∑ ∆S id = − R xi ln xi
∆V id = 0
∆U id = 0 ∆H id = 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
热力学处理方法： 真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值； 真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
∧
dGi = dµi = RTd ln f i
fˆi id = fi Θ xi
6 标准态逸度有两种
(1) fiΘ = (fi xi → 1, LR规则)
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
(2) fiΘ = Hi (xi → 0, Henry定律)
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）