4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
∑ ∆G id = RT xi ln xi
∑ ∆S id = − R xi ln xi
∆V id = 0
∆U id = 0 ∆H id = 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
fˆi id = fi Θ xi
6 标准态逸度有两种
(1) fiΘ = (fi xi → 1, LR规则)
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
(2) fiΘ = Hi (xi → 0, Henry定律)
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
热力学处理方法： 真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值； 真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
∧
dGi = dµi = RTd ln f i
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
范围内，每种组分均
符合LR规则
fˆi
理想稀溶液：溶剂遵
守LR规则；溶质遵守
Henry定律
lim fˆi x xi →1 i
=
f
Θ i
=
fi , LR规则
lim
xi →0
fˆi xi
=
f
Θ i
=
Hi , Henry定律
Hi
fˆi id = H i xi , Henry定律
混合物”或“理想溶液”的概念。
理想混合物 理想气体
φˆiid = φi
φˆiig = φi = 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用 来制作苏打和冒泡香槟呢？
例2：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？下表可能 提供了有用的数据。
25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数
Gas 乙炔 空气 二氧化碳 一氧化碳 乙烷 乙烯
H/bar 1350 72950 1670 5400 30600 11550
液体混合液中组元活度
则：
Gi = Giθ + RT ln aˆi Giid = G Θ + RT ln xi
aˆiid = xi
定义活度系数
γi
=
aˆ i xi
γi =
fˆi
f
θ i
xi
=
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。
对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合 物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数 据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要 采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。 在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想
Gas 氦气 氢气 硫化氢 甲烷 氮气 氧气
H/bar 126600 71600
550 41850 87650 44380
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
高压氧舱与Henry定律
——动脉血氧溶解量的变化
环境压力
呼吸气体
动脉血氧溶解量
常压（1ATA）
空气
0.3ml%
常压（1ATA）
纯氧
2.0ml%
2ATA
纯氧
4.2ml%
2.5ATA
纯氧
5.3ml%
3ATA
纯氧
6.4ml%
组织所需氧为5.6ml％
潜水员病与Henry定律
潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压 程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如 栓塞般到处伤害身体。 在压力大的环境中例如深入海底30公尺，容易发生氮气麻醉 现象( 由于氮气在血中的分压升高，使用压缩空气者会有欣然 的幻觉如同被麻醉现象，无法做出正确的判断及处置。）； 直到海底下150公尺，则会有有高压力神经症状 (四肢及躯体 抖动、恶心、呕吐、头晕、嗜睡等现象）出现。下降速度越快， 则症状越严重。
从标准态积分到实际状态
∧
Gi
− GiΘ
=
RT ln
fi
f
Θ i
从标准态积分到理想混合物状态
∧
Gi id
− GiΘ
= RT ln
f
id i
fБайду номын сангаас
Θ i
= RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。