有机化学-醇酚醚

醇

※结晶醇—>利用氯化钙等除去混合物中的醇

利用Mg、Al制取无水乙醇

醇的酸性：水>醇>丙酮>炔>胺>烷烃

液相：

※

苯酚的酸性：

邻位效应使邻位取代基的酸性最大（邻o>对p>间m）

给电子基团越强，酸性越弱

在间位略是吸电子

醇被卤素取代：SN1（只有1°伯醇SN2：活性最弱）

（也是脱水活性）—>鉴别：根据不同的醇被卤素取代的活性区别：

氢卤酸反应容易发生重排，SOCl2、PBr3不会碳正离子重排

SOCl2构型保持

※邻基参与：SN2

构型保持和翻转的均有

位阻影响小TsO-、BsO-：

分子内脱水反应：

碳正离子中间体：重排；Al2O3不重排

取代为卤代烃也可减少重排（1°）：

※对甲苯磺酸甲酯：双分子反应，不会发生重排：TsCl-TsOH-TsOR

例：

分子间脱水反应成醚：

1°：SN2

2°、3°：SN1

氧化：

（Sarrett试剂）

不影响双键：一边丙酮、一边异丙醇

新制MnO2：烯丙位羟基氧化为醛基或羰基；甲苯变成苯甲醛

脱氢；（催化氧化）

Pd、Cu、Ag or CuCrO4。加热

高碘酸或四醋酸铅（几个碳碳键消耗几摩尔氧化剂）

也会反应

中间体：环状高碘酸酯或脱醋酸形成五元环—>邻二醇

四醋酸铅反式也可反应（速度慢）：

邻二醇还与氢氧化铜反应：

二醇的脱水：

频哪醇重排（羟基邻位卤素也可）：动力：由碳正离子转化成稳定的（氧正离子）八隅体掉羟基：先掉碳正离子稳定的那个羟基；

基团迁移（给、提供较多电子的优先）：Ar- > 烷基

环类：

酯的热消除：顺势消除（六元环过渡态）

烯烃加水（H2O，H+)：易重排，马氏规则

羟汞化还原（Hg（OCOCH3）2，H2O；NaBH4）：不重排，马氏规则，反式加成

硼氢化氧化（B2H6；H2O2，OH-）：反马氏规则，顺式加成

反式

顺式

（OsO4/H2O2）

酚类：

酚分子间脱水条件苛刻：ThO2,450℃

酚醚制备：酚钠（强碱）与卤代烃（最好用以及卤代烃，防止发生消除反应）SN2反应有吸电子基团的活化苯环从而活化O—H键

※酚类可以和酸酐、酰卤（活性更高）成酯

※酚的羟基和苯环均能与卤代烃、酰卤、酸酐反应：

①louis酸（或HF、磷酸）：苯环

②H+或碱（主要）：羟基：

甲基化试剂：碘甲烷，硫酸二甲酯，重氮甲烷

芳环亲电取代：

极性溶剂三取代；

邻对位产物一般可通过水蒸气蒸馏分离

亚硝基化：

与重氮盐形成偶氮化食物

与羰基的缩合：

碱性形成氧负离子，形成共振式再加成：

酸性：形成碳正离子对苯环加成：

缩聚：

碱性形成氧负离子，形成共振式再加成

酸性形成碳正离子对苯环加成：

特殊重排：

Fries重排（不能有强吸电子基团）：类似克莱森重排

Claisen重排：邻位反，对位直接接

Kolbe反应

酚钾在对位取代

异丙苯氧化制苯酚：

醚：

自动氧化：

形成氧正离子：溶于酸；与louis酸形成络合物

醚键的断裂：断的C-O的碳：连卤原子

有甲基的断甲基（SN2甲基位阻小)

有叔丁基的断叔丁基（SN1碳正离子稳定）

※酚醚得酚和卤代烃

应用：

脱氧得氢：

小环醚：立体化学：

SN2（酸性带有SN1性质，但不会形成完全的碳正离子，不是外消旋体）：反式开环产物