化学气相沉积

T2 1 S（气） ZnS (固） I（气） ZnI （气） 2 2 2 2 T1
三、化学输运反应
T2 ZnS (固） I（气） ZnI（气） 1 S（气） 2 2 2 2 T1
在源区(温度为T2)发生输运反应(向右进行)，源物质ZnS与 I2作用生成气态的ZnI2；在沉积区(温度为T1)则发生沉积反 应(向左进行)，ZnS重新沉积出来。Schäfer曾收集了 1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应， 这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。
化学气相沉积的应用
CVD的优点是膜层致密，和基体结合牢固，绕涂 性好，膜厚比较均匀，膜层质量比较稳定，易于 实现大批量生常，因此CVD的应用领域广泛。
一、在切削工具方面的应用 二、在模具方面的应用 三、在耐磨机械零件方面的应用 四、在耐蚀涂层方面的应用
化学气相沉积的现状和发展
CVD的现状
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置


下图是常压硅单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。卧式反应器 和立式反应器。 由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高 纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，这些装置最主要 用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。
等离子体增强CVD装置（PECVD）
简单热分解和热分解反应沉积

也有一些有机烷氧基的元素化合物，在 高温时不稳定，热分解生成该元素的氧 化物，例如：
简单热分解和热分解反应沉积

也可以利用氢化物或有机烷基化合物的 不稳定性，经过热分解后立即在气相中 和其它原料气反应生成固态沉积物， 例 如：
简单热分解和热分解反应沉积

此外还有一些金属的碳基化合物，本身 是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分 解，沉积出金属薄膜并放出CO等，适合 CVD技术使用，例如：
1．温度高 1000～11000C 2．基片的选择，沉积层的质量都受到限制
CVD的发展
1．趋向低温（LTCVD） 2．高真空
瑞士和西德 — 使用乙酰氮和甲基氢化物提供 N2 和 CH4，700～8000C能 够沉积Ti(C,N)。 加拿大—沉积温度450～6000C，刀具既能保持硬度高又不发生扭曲，粘 着力耐蚀和耐磨性能皆好。
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很 难作为CVD技术的原料气；而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时， 常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属 有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些 原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。
化学气相沉积
一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置
简介
化学气相沉积是利用气体或蒸气态的物质在气相或 气固界面上反应生成固态沉积物的技术。英文为 Chemical Vapor Deposition,简称为CVD。 根据沉积过程的不同可分为物理气相沉积（PVD） 与化学气相沉积（CVD）。 真空蒸发、溅射、离子镀属于PVD
历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代，现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代，半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶，提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
基本要求
为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类 型等也有一定的要求。 1.反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当 的蒸气压，且容易获得高纯品. 2.反应易于生成所需要的沉积物而其他副产物保留在气相排 出或易于分离 3.沉积装置要简单，便于操作，成本低廉，工艺上具有重现 性，适于批量生产
技术原理
Leabharlann Baidu
原理：CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固
态物质。 沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的粒子形态在材料表 面沉积，形成外加覆盖层，这个覆盖层是通过化学反应形成。
CVD的特点
1、沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有基底 （又称衬底）的形状包复一层薄膜。保形性，决定在刀具、 集成电路、半导体器件中的应用。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作 为原材料制备。 实例：气相分解硅烷得到多晶硅。
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
其它能源增强的反应沉积

随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气 相沉积也是常用的一种方法，例如：
通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。 采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表 面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上 就会沉积出一层光亮的钨膜。
合成反应沉积

在CVD技术中使用最多的反应类型是两种 或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相 互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材 料形式。例如：
化学输运反应
定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质 与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移 或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉积区，再发生 逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化 学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物 叫输运形式。例如：
2.纳米线、纳米带和纳米管
醋酸锌酮 在500 oC 热裂解
ZnO 纳米管
Wu et al, Appl. Phys. Lett. 2002
Ga2O3 纳米带和纳米线 直接加热 Ga2O3
3.制备薄膜
CVD制备薄膜的种类： 半导体：Si, Ge, III-V, II-VI，C (diamond) 微电子用介电膜：SiO2, AlN, Si3N4, … 金属膜：Mo, Al, Cu, Pt, W, … 耐高温、耐磨 ：TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, … 铁电膜：PZT, … 高温超导：YBCO 其他锰系氧化物：

电感耦合产生等离子体的PECVD装置 圆平板电容式PECVD装置：射频电压加在上下平行板 之间，产生电容耦合式的气体放电。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑ 典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
CVD的特点
3、如果采用的基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易 与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物 器具。 实例：碳化硅器皿和金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质。例如生 成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底 的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末， 甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。 例如：生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅 橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特 性的二氧化铁超细粉末等。
氧化还原反应沉积

一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或 者是易于挥发的液体或固体．便于使用在CVD技术中。 如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如
氧化还原反应沉积

卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物 质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得 到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例 如：
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA，ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如：


其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或 热丝法都可以实现增强沉积反应的目的。 不过燃烧法主要不是降低温度而是增强 反应速率。 利用外界能源输入能量有时还可以改变 沉积物的品种和晶体结构。
CVD反应装置

CVD装置通常可以由 ①气源控制部件、 ②沉积反应室、 ③沉积温控部件、 ④真空排气和 压强控制部件等部分组成。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置

图中的沉积反应室是一个钟 罩式的常压装置，中间是由三 段硅棒搭成的倒u型，从下部 接通电源使硅棒保持在1150℃ 左右，底部中央是一个进气喷 口，不断喷人三氯硅烷和氢的 混合气，超纯硅就会不断被还 原析出沉积在硅棒上，最后得 到很粗的硅锭或硅块用于拉制 半导体硅单晶。

这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态化合物的反 应温度T 2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。 但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在 较高温度的地方。 例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学 输运过程就是由低温向高温方向进行的。
等离子体增强的反应沉积

在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频 （RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体 辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。大大降低沉积温度。 一些常用的PECVD反应有