结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质

1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？

解：原子轨道有主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 与自旋量子数s ，对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n 相关R n Z E n

22

-=。 对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子

间相互作用。角量子数l 决定轨道角动量大小，磁量子数m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小，自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。

n 取值为1、2、3……；l ＝0、1、2、……、n －1；m ＝0、±1、±2、……±l ；s 取值只有2

1

±

。 2. 在直角坐标系下，Li 2+ 的Schrödinger 方程为________________ 。

解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取“B -O” 近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的

动能算符：22

28ˆ∇-=m

h T π；体系的势能算符：r e r Ze V 0202434ˆπεπε-=-= 故Li 2+ 的Schrödinger 方程为：ψψE r εe m

h =⎥⎦⎤⎢⎣⎡π-∇π-2

02

2

2438 式中：z y x ∂∂+

∂∂+

∂∂

=∇22

2

22

2

2，

r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2

3. 对氢原子，

131321122101-++=ψψψψc c c ，其中 1

31211210,,-ψψψψ和都是归一化

的。那么波函数所描述状态的（1）能量平均值为多少？（2）角动量出现在 π22h 的概率是多少？，

角动量 z 分量的平均值为多少？

解： 由波函数131321122101-++=ψψψψc c c 得：n 1=2,

l 1=1,m 1=0; n 2=2, l 2=1,m 2=1; n 3=3,

l 3=1,m 3=-1;

（1）由于131211210,,-ψψψψ和都是归一化的，且单电子原子)(6.1322

eV n

z E -=

故

(2) 由于 1)l(l M +=||, l 1=1，l 2=1，l 3=1，又131211210,,-ψψψψ和都是归一化的，

故

()

eV c eV c c eV c eV c eV c E c E c E c E c

E i

i i 2322212232222213

23222121299.1346.13316.13216.13216.13-+-=⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯-+⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-+⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=++==

∑2

22

3

2

32221212

h h h M c M c M c M c

M i

i i ++==

∑

则角动量为π22h 出现的概率为：12

32221=++c c c

(3) 由于π

2h

m M Z ⨯

=, m 1=0,m 2=1,m 3=-1; 又131211210,,-ψψψψ和都是归一化的， 故

4. 已知类氢离子 He +的某一状态波函数为：

()

022-02

302

1e 222

241a r a r a ⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛-⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛π （1）此状态的能量为多少？

（2）此状态的角动量的平方值为多少？ （3）此状态角动量在 z 方向的分量为多少？ （4）此状态的 n ， l ， m 值分别为多少？ （5）此状态角度分布的节面数为多少？

解：由He +的波函数()

002

302

/1222241

a 2r 2-e a r a ⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛-⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛π=ψ，可以得到：Z=2，则n =2, l =0, m =0 (1) He +为类氢离子，

)(6.1322eV n z E -=，则eV eV eV n z E 6.13)(2

26.13)(6.1322

22-=⨯-=-=

(2) 由l =0，21)l(l M

+=2

,得0)10(02=+=+=221)l(l M

(3) 由|m |=0， m M Z =，得00=== m M Z

(4) 此状态下n =2, l =0, m =0

(5) 角度分布图中节面数= l ，又l =0 ，故此状态角度分布的节面数为0。

5. 求出Li 2+ 1s 态电子的下列数据：(1)电子径向分布最大值离核的距离；(2)电子离核的平均距离；(3)单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离；(4)比较2s 和2p 能级的高低次序；(5) Li 原子的第一

()[]()

π

ππ

ππ22110222232223222132

32221

212h c c h c c c h m c h m c h m c M c

M i

zi

i

z -=-⨯+⨯+⨯=++==

∑

电离能。（1

23

1!

,

)(1

0+-∞

-=

=⎰

n ax n r

a Z

s

a n dx e x e a Z πψ） 解：(1) Li 2+ 1s 态电子的 r

a r a Z

s e

a e a Z 003

23

23

01)3(1)(1

--==ππψ 则

又

1s 电子径向分布最大值在距核 处。

（2）电子离核的平均距离

(3) ，因为2

1S ψ

随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析21S ψ 的表达式可见，r=0时 最大，因而2

1S ψ 也最大。但实际上r 不能为0（电子不可能

落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。

(4) Li 2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s 和2p 态简并，即即 E 2s = E 2p (5) Li 原子的基组态为(1s)2(2s)1 。对2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为：

6. 已知 H 原子的

06210810827

440

62

3

162

30

63

02

2

12

1=⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛-==⨯==-

-

-r a s

r a r a s

s

e r a r a D dr d e r a

e

a

r r D ππψπ06

220

=-∴r a r 3

0a r =

∴∞

≠r 0

≠r 3

a 04030

20

63

30

2

630

211*12

1421627

sin 27sin 270

0a a a d d dr e

r a d drd r e a r

d r d r r r a r a s s s

=⨯⨯=====⎰

⎰

⎰

⎰⎰

⎰

∞

-

-

∧

π

πφ

θθπφ

θθπτψτψψπ

π

r a s

e a 0

6

30

2

127-=πψr a e

6

-()eV

E s

75.52

285.036.132

2

2-=⨯-⨯

-=eV

E I s 75.521=-=