全氟聚醚的制备与应用

全氟聚醚的制备与应用
全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。

PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。

1 全氟聚醚的特性
全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1)，以及PFPE 分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。

分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。

与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。

与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。

此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。

2 全氟聚醚的制备
PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。

第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成
的一系列支链聚合物，结构式为：
CF
3CFCF
2
O[CF(CF
3
)CF
2
O]
n
CF(CF
3
)COF
第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚
合物，结构式为：
CF
3O(C
3
F
6
O-)
P
(-CF
2
O-)
Q
CF
3
常用的Y型的平均分子量一般在103-104之间。

第三种为Z型，制备方法与Y型相似，是在紫外光的作用下通过光氧化四氟乙烯(TFE)而形成的直链聚合物，结构式为：
CF
3O(C
2
F
4
O-)
m
(-CF
2
O-)
M
CF
3
常用的Z型的平均分子量一般在103-105之间。

第四种为D型，它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合
物，结构式为：
C
3F
7
O(CF
2
CF
2
CF
2
O)
x
C
2
F
5
目前，全氟聚醚的制备方法主要有2种：即全氟烯烃直接光氧化法和全氟环
氧化物的阴离子聚合法。

2.1 全氟烯烃直接光氧化法
低温下，原料四氟乙烯或六氟丙烯与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构稍有差异的聚醚。

例如：由六氟丙烯制得的通式为：
-O-(-C
3F
6
O-)-(-C
3
F
6
O-O-)-m。

从上面的通式中可以看出，反应获得的粗产物的结构中除酰氟端基外，主链上还存在着过氧化基团。

这些不稳定的过氧化基团可借助加热或光照方法加以除
掉，然后再以元素氟稳定端基：
-O-(-C
3F
6
O-)
n
-(-C
3
F
6
O-O-)-m→(加热或光照)
-O-(-C
3
F
6
O-)
n
CFO→
CF
3O(C
3
F
6
O-)
m
(-CF
2
O-)
M
CF
3
其生产工艺流程主要为：
四氟乙烯或六氟丙烯→光氧化聚合→粗醚蒸馏→碱洗或氟化精制→分馏→
后处理→调配→PFPE。

采用改方法制备PFPE的主要以意大利Montefluos公司为代表。

2.2 全氟环氧化物的阴离子聚合法
美国杜邦公司采用这种方法。

原料全氟环氧丙烷HFPO，在非质子溶剂(如：一缩二乙二醇二甲醚，diglyme)中以氟离子(来自碱金属氟化物，如：CsF)为催化剂，可得到含酞氟端基的全氟
环氧丙烷齐聚物：
CF
3CF-CF
2
+F-→CF
3
CF
2
CF
2
O-→(n+1)HFPO \/
O
CF
3CF
2
CF
2
O(CFCF
2
O)
n
CFCF
2
O-→-F-
| |
CF
3 CF
3
CF
3CF
2
CF
2
O(CFCF
2
O)
n
CFCFO
| |
CF
3 CF
3
其中：n—聚合度。

所得齐聚物中的活泼酞氟端基必须经稳定化处理，处理方法有如下几种：
(1)用AlF
3或SbF
5
催化脱一氧化碳：
-CF(CF
3)CF
2
O-CF(CF
3
)COF+SbF
5
CF(CF
3)CF
2
O-CF
2
CF
3
+CO
(2)用碱水解再加热脱二氧化碳：
CF(CF
3)CF
2
O-CF(CF
3
)COF+KOH+H
2
O
CF(CF
3)CF
2
O-CHFCF
3
+CO
2
(3)进行光幅照使2个分子脱COF
2
和CO而偶合：
2-CF(CF
3)CF
2
O-CF(CF
3
)COF+SbF
5
-CF(CF
3)CF
2
O-CF
2
CF
3
+CO+COF
2
上述方法(2)因为反应含氢而使稳定性下降，方法(1)中需要对催化剂进行预
处理。

其生产工艺流程主要为：
HFPO→聚合→过滤→稳定化处理→F113蒸馏、水洗→盐酸蒸馏水洗→减压
蒸馏→过滤、调配→PFPE
3 全氟聚醚的应用
PFPE是1968年研制成功的，由于其具有诸多优异的特性，因此尽管该类产品的价格相对昂贵，但作为润滑剂在工程和工业中仍然得到了广泛的应用，主要
涉及领域如下：
在航空航天工业中，由于PFPE具有较宽的液体温度范围、低挥发性、静态粘度、非常低的蒸汽压、低流动温度和良好的高压润滑性，被认为是满足未来航空涡轮发动机发动机工作要求的理想润滑油的首选。

用于民用航空、公务航空和军用航空能够降低了飞行器的维护要求、改善其安全性能、提高其可靠性，并且
质量可以符合众多军用标准的要求。

在电子工业方面适用于诸如等离子蚀刻、化学蒸汽沉积和离子植入等各种半导体集成块生产工艺中机械真空泵的润滑。

在化工行业中用作真空泵的工作介质，也用作接触液氧、氧气、腐蚀和氧化
性气体的压缩机和阀门的润滑材料。

在机械工程中高速运转的金属轴承需要这种耐高温和抗化学的润滑剂。

用于塑料轴承润滑时可大大降低轴承的磨损程度。

在电气工业中用作耐电弧的开关、滑线接触部件的润滑。

在磁介质工业中，PFPE具有低摩擦系数、低挥发性和良好的绝缘性等特性，可作为计算机、录像、自动记录装置等仪器上的硬盘、磁盘和其他磁记录介质上
的润滑剂。

在核工业浓缩铀生产中，用作超速离心机的轴承润滑剂时，PFPE是唯一能
抵抗130下六氟化铀腐蚀的。

另外，PFPE还广泛用于制氧工业、文物保护等领域。

4 展望
目前，在国外，主要有意大利Montefiuos和美国杜邦公司生产全氟聚醚的油和油脂，商品名分别为Fomblin和Krytox®。

Montefluos公司生产的全氟聚醚油和油脂按原料和产品结构不同而分为Y型和Z型。

Kytox®产品分为4个系列：GPL系列、VPF系列、143油及240脂和DF系列及2000系列。

其销售市场也由以西欧、日本等发达国家为主而逐步转向亚洲和中国。

在国内中国石化长城润滑油集团有限公司已有全氟聚醚油和油脂生产线，产品的品种有4803，4807，FMZ-1，FMZ-2，FM-1，FM-2，FM-3等，年销售量仅为几十到上百千克。

随着社会的发展、科学技术的进步及世界对资源、能源及环保等问题日益关注，全氟聚醚油和油脂必将凭借其高度稳定、耐腐蚀和抗磨损能力等特性而润滑剂行业的拳头产品，尤其是作为未来航空发动机润滑油的理想选择之一，美国等发达国家正在积极地对其进行深入的研究。

相比之下，我国能生产该类产品的厂家极少、生产能力极低，产品品种相对单一，远远不能满足实际需求。

所以，无论是在全氟聚醚的基础研究还是在其相关产品的生产和开发方
面，仍需要进行许多工作。