第一二章 活性自由基聚合&阴离子聚合 (2)

终止
2
E ,kJ/mol
k R,mol/l· s
105~150 10- 4~10- 6s- 1 10 -8~10 –10
20~34 102~104l/mol· s 10 -4~10 –6
8~21 106~108l/mol· s 10 -8~10 -10
（2）可控自由基聚合的策略
传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓 度分别是一级反应和二级反应：
3. 合成接枝共聚物
二乙基二硫代氨基 甲酰氧基乙酸－β 甲 基丙烯酰氧基乙酯
mM2 AIBN
利用可聚合光引发转 移终止剂（一类具有 DC基团和双键的 化合物）
稳定自由基TEMPO聚合
Solomon等 polym. Bull.,1979, 6, 429. TEMPO（2,2,6,6-四甲基－1－哌啶氧化物2,2,6,6-Tetramethyl-1piperidinyloxy ）/BPO为引发体系在1200C下引发St本体聚合为活 性聚合。
O O
O + O 120 C O O
n
0
+ O
.
N
.
+
.O
N
Δ
O O
n
O
N
氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合
活性种
TEMPO
休眠种
TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与 又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链 终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实 现活性/可控自由基聚合。
活性/可控自由基聚合
引发增长
R● + M RM●
+nM
P●
双基终止
P● + ●SC(S)NEt2 PnSC(S)NEt2
转移终止
P● + R-SC(S)NEt2
休眠种
PnSC(S)NEt2 + R●
通式
R R' + nM R Mn R'
引发转移终止剂的基本类型－光分解型
光活化型：主要是含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC) 基团化合物。 A-B type Iniferter：
CH2-S-C-N S C2H5 C 2H 5 nM hr CH2-(M) S-C-N n S C 2H 5 C 2H 5
（ N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯）
B-B type Iniferter：
常见光活化型：
B-B type Iniferter分解：
A-B type Iniferter分解：
+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
- CH
CH 2
CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH
-
SBS
自由基聚合新进展--------活性自由基聚合
传统链式聚合方法：
由于自由基的寿命较短,引发速率又慢, 自由基的双基 终止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的结 构大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布宽。
C-C键型高活性热引发转移终止剂
通常热分解型iniferter种类少、活性低，只能在较高温度 (>80º C)下实现极性单体MMA的活性聚合。对非极性单体 St的自由基聚合无活性聚合特征。
C2H5OC O
C CN
C CN
C OC2H5 O
2,3-二氰基－2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPST)
引发MMA和St的本体聚合活性高,首次实现小分子热引 发转移剂对St的活性聚合。
N,N-二乙基二硫代氨基 甲酸苄酯（BDC)
RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形 成新的活性种R.,自由基的形成只需链转移剂具有特定结构，与单体 种类无关。 TEMPO体系涉及的是可逆链终止，聚合体系对单体的选择性很大。
(2)聚合工艺 RAFT聚合可在较低的温度下进行。已实现较低温度 （50－70º C)下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和 悬浮聚合等多种聚合工艺。 TEMPO体系则需要较高的温度。只能用于本体和溶 液聚合。 (3)单体的适用范围 RAFT聚合不仅适用于常见单体（如St, MMA,AN),还 适用于功能性单体（如丙烯酸，苯乙烯磺酸钠） TEMPO体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对 MMA等极性单体不适用。
AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的
链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高 链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：
S
活化基团，能促进 C=S键对自由基的 加成，如芳基等。
Z
C
S
R
离去基团，断键后生成的 R•应具有再引发聚合活 性，如异苯基乙基等。
从而实现对自由基聚合的控制。
RAFT自由基聚合特点 优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上RAFT最 接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前 景。 缺点：所用RAFT 链转移剂双硫酯的制备过程复杂。
RAFT与Iniferter和TEMPO的比较
(1)反应机理
与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与 一个低活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增 长的活性链与低活性的硫自由基反应而终止。
将上式积分后可得：
ln([M]0 /[M]) kp [I]0t
ln([M]0 /[M]) 与反应时间t呈线性关系，这也可以作为一
动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。
研究活性自由基聚合的意义
一系列适合不同单体的活性聚合反应体系：
阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性开环聚合，活性开环歧化 聚合，基团转移聚合等。
举例：
可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by Free Radical processes”提出了RAFT.
RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在
常用作为RAFT试剂的双硫酯如：
RAFT自由基聚合的机理可表示如下：
链平衡：
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失
活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移
是一 个可 逆的 过程 ， 活 性种 （链 自由 基 ） 与休 眠种 （大 分子
RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，

一般C-SR键比S-R键弱
（用于引发）
（用于终止）
（无法引发） （无法引发）
引发转移终止剂的基本类型－热分解型
热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称的六取代 乙烷类化合物。 A-B type Iniferter ： A. + B.→ A. + B.
（三苯甲基偶氮苯，ATP)
B-B type Iniferter：
工业化存在问题： • 反应条件一般比较苛刻，反应工艺较复杂，导致工业 化产品成本高。 • 现有的活性聚合技术适合单体范围小，主要是St, （甲基）丙烯酸酯类，使分子结构的可设计性小。
自由基聚合特点： 适用单体广泛，合成工艺多样，操作简便，工业化成本低。
可控自由基聚合的症结与对策
（1）可控自由基聚合的症结
活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在 链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。
活性聚合的特征
定义：不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。
特征：
（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与 引发剂的初始浓度之比
Xn = [M]0×Conversion / [I]0
第三章 活性/可控自由基聚合
Living/controlled Radical Polymerization
经典聚合反应方法
连锁聚合
• 自由基聚合 • 离子型聚合（阴离子聚合、阳离子聚合） • 配位聚合
逐步聚合
活性聚合
Szwarc的第一例活性阴离子聚合实验
－ Na + 苯乙烯 Na
+
H2C CH Na+
增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（>100℃）
.
TEMPO体系
•温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合对MMA等极性 单体不适用。
在该体系中加入少量酸性物质，可加速反应的聚合速率。 近年来发现一系列酰化试剂如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚 合速率。
①与阴离子和阳离子聚合不同，自由基反应活性中心是 自由基，不可避免的会发生歧化终止和偶合终止；
②大多数自由基引发剂在常用条件下，分解速率很低，
半衰期以小时计，因而，增长反应比引发反应快，导
致分子量分布变宽。
引发
Ri 2 fk d I
增长
R p k p [ M ][ M ]
Rt 2kt M
TEMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止。 TEMPO为稳定自由基，不引发聚合，只与增长链自由基 发生偶合生成共价键，在高温下可以分解产生自由基，暂 时失活。
Stable free radical polymerization (SFRP).Nitroxide mediated polymerization(NMP)
（2）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长 关系；
（3）所有聚合物链同时增长，且聚合过程中增长链数