葡萄糖酸钠的制备方法

目前我国已有 ４ 家使用催化氧化法技术生产葡 萄糖酸钠的厂家，生产能力为 ４００ ｔ／ａ 左右。产品主 要用作水质稳定剂和洗瓶剂，在胶片行业也有应用。 但总的来说，国内市场开拓的力度还不够。日本在过 去的十几年中，该产品的年产量在 ６ ０００ ｔ 左右，出 口量在 ３ ０００ ｔ 以上，主要出口美国、东南亚、欧洲 等。而国内，在此市场有待进一步加大力度开发。 常 州武进县小河化工厂与南京理工大学共同承担的国 家科委星火计划项目—— —多元金属责任公司焦作催 化氧化法制造葡萄糖酸钠已建成了一套 １ ５００ ｔ／ａ 装置。 据悉该工艺技术先进成熟，在国内居领先地位［４］。焦作市鑫 泉化工集团石油化工二厂采用武汉化工学院技术，建 成了一套 ５００ ｔ／ａ 葡萄糖酸钠装置［５］，这些装置的建 立会使食品级和工业级葡萄糖酸盐的产量增加，且葡 萄糖酸钠所占的比重也会有所增加。 ３ 葡萄糖酸钠制备方法的比较
采用次氯百度文库钠氧化法生产葡萄糖酸钠具有转化 率高、工艺过程简单、成本低的优点，但是其中间步骤 多，副产物多，产物难于分离，因此在应用上受到了限 制。
高树桐等在国外改进的次氯酸钠氧化法的基础 上，又进行了改进，提高了物料浓度并在室温进行反 应，具备了工业化生产的条件。于 １９８９ 年 １０ 月在石 家庄东华化工厂建成了 １００ ｔ／ａ 中试装置［９］，收率在 ９０％左右。但是副产物氯化钠混在产品中，不易分离。 为此必须将氧化后的反应液用酸酸化，使生成的葡萄 糖酸钠转化为内酯，蒸出水后再用有机溶剂萃取，使 氯化钠与内酯分离，然后再用碱中和，使内酯转化为 葡萄糖酸钠。流程繁琐，成本较高。
［１４］ ＤＩＲＫＸ Ｊ Ｍ Ｈ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ｗｉｔｈ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８１（，１）：１－１４．
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｇｌｕｃｏｎａｔｅ
ＬＩＡＮＧ Ｊｉｅ，ＷＡＮＧ Ｃｈｏｎｇ，ＬＩＵ Ｈｏｎｇ－ｍｅｉ，ＹＡＮＧ Ｗｅｎ－ｌｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００１８， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ ： Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｃｏｎａｔｅ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍｅｄ ｕｐ． Ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｃｏｎａｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｇｌｕｃｏｓｅ． Ｆｏｕｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ｅｌｅｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｐａｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｃｏｎａｔｅ；ｇｌｕｃｏｓｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
［１１］ 李 伟，郭子城，李红梅，等．成对电解葡萄糖研制葡萄糖酸和山 梨醇［Ｊ］．现代化工，１９９４（，７）：２１－２４ ．
［１２］ 李广仁，宋 茜，杨秀英，等．节能型电解葡萄糖的研究［Ｊ］．山东化 工，１９９５，（１）：１５－１８．
［１３］ 宋一兵，陈德平，余 林，等．过渡金属改性 Ｐｄ／Ｃ 催化剂上葡萄糖 催化氧化反应［Ｊ］．天然气化工，２００３（，４）：４７－５１．
（ ５）在建筑业中作为减水剂、缓凝剂：水泥中添加 一定数量的葡萄糖酸钠后，可增加混凝土的可塑性和 强度，且有阻滞作用，即推迟混凝土的最初与最终凝 固时间。
［ 收稿日期］ ２００６－１１－０６ ［ 作者简介］ 梁 洁（ １９８１－），女，在读本科生，专业为化学工
艺。
此外还可用于电镀、胶卷制造等许多工业领域， 应用前景十分广阔。 ２ 葡萄糖酸钠的生产现状
第 ３０ 卷第 １ 期 ２００７ 年 ０１ 月
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．１ Ｊａｎ ． ２００７
葡萄糖酸钠的制备方法
梁 洁， 王 冲， 刘红梅， 杨文玲
（河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 ０５００１８）
［ 摘 要］ 介绍了葡萄糖酸钠的特性和用途，综述了以葡萄糖为基本原料制备葡萄糖酸钠的 ４ 种合成方法──生物发酵法、
［８］陈先明． 催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钠 δ－ 内酯 ［Ｊ］．化学世界，１９９０，（５）：２０５－２０６．
［９］陈建初．酶水解与化学合成制取葡萄糖酸钙［Ｊ］．湖北化工，１９８８， （ ４）：３２－３３．
［１０］ ＰＡＲＫ Ｋ，ＰＩＮＴＡＵＲＯ Ｐ Ｎ，ＢＡＩＺＥＲ Ｍ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｉｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ［Ｊ］． Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ， １９８５，１３２（８）：１ ８５０－１ ８５５．
（ ３）用作钢铁表面清洗剂：钢铁表面如需要镀铂、 镀铬、镀锡、镀镍以适应特殊用途时，其钢坯表面均 需经过严格清洗，使镀层物与钢铁表面牢固结合，清 洗药剂中添加葡萄糖酸钠将会达到十分理想的效果。
（ ４）作玻璃瓶专用清洗剂：用葡萄糖酸钠为主要 配方的玻璃瓶专业清洗剂可改善去垢力不强、易堵塞 洗瓶机的喷嘴及管路；对瓶贴及瓶颈铁锈去染力不理 想；洗后微量残留物对食用安全性不理想（ 如磷酸盐 残留）；洗涤水排放成公害（ 不符合国家规定之标准）。
于分离，作为催化剂的盐难于再生，产率较低，反应时 间长等缺点，因此在应用上受到了限制。这些缺点部 分由电解氧化法可得到克服。 ３． ３ 电解氧化法
该方法是在电解槽中加入一定浓度的葡萄糖溶 液，再加入适宜的电解质，在一定温度、一定电流密度 下恒电流电解［１０］。其工业参数的确定因加入电解质的 不同而异。例如，以溴化钠为电解质时，葡萄糖浓度为 ２３．５（％ 质量分数） 温度控制在 ４０ ℃，电流密度 为 １ Ａ·ｄｍ－２，电解质浓度为 ２（％ 质量分数），电解过程 中碳酸钠可一次性加入。电解结束后电解液经浓缩、 结晶，可得葡萄糖酸钠晶体［１１］。
（ １）用于医药方面，钠对维持细胞外渗透压和容 量，调节酸碱平衡，发挥神经肌肉的正常功能具有重 要的作用，可有效防止低钠综合症的发生。
（ ２）具有优异的缓蚀阻垢作用，被广泛应用于水 质稳定剂。具有明显的协调效应，适用于钼、硅、磷、 钨、亚硝酸盐等各种配方；缓蚀率随温度升高而增加； 阻垢能力强，对钙、镁、铁盐具有很强的络合能力；作 为循环、冷却水缓蚀阻垢剂达到灭公害。
电解氧化法虽然克服了生物发酵法和均相化学 氧化法的某些缺点，但在工业生产中能耗大，不易控 制，因此工业化生产中很少采用［１２］。 ３． ４ 多相催化氧化法
图 １ 均相化学氧化法合成工艺
结晶葡萄糖加水溶解后加入催化剂，控制一定的 温度，滴加次氯酸钠溶液，同时滴加离子膜液碱来控 制反应体系的 ｐＨ 值，使平衡向生成葡萄糖酸钠的方 向移动。通过测定残糖量来确定反应终点，然后过滤， 将反应液浓缩，利用氯化钠溶解度比葡萄糖酸钠溶解 度低的特性，浓缩后先析出氯化钠，后析出葡萄糖酸 钠来进行提纯，可得葡萄糖酸钠含量在 ９５％（质量分 数）以上的产品［８］。
均相化学氧化法、电解氧化法、多相催化氧化法，同时强调多相催化氧化法在工业化生产中具有较大的应用潜力。
［ 关键词］ 葡萄糖酸钠；葡萄糖；制备
［ 中图分类号］ ＴＱ ２２５．４２
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－５０９５（２００７）０１－００１２－０３
葡萄糖酸钠又称五羟基己酸钠，是一种白色或淡 黄色结晶粉末，易溶于水，微溶于醇，不溶于醚。其分 子式为 Ｃ６Ｈ１１ＮａＯ７，相对分子质量为 ２１８．１４［１］。葡萄糖 酸钠是一种用途极广的多羟基有机酸盐，由于其无 毒，原料来源广泛的特性，在化工、食品、医药、轻工等 行业有广泛的用途［２］。 １ 葡萄糖酸钠的性质
葡萄糖酸钠是葡萄糖深加工产品，也是葡萄糖酸 内酯，葡萄糖酸盐（ 锌、铜、亚铁盐）等的基础原料。随 着应用领域的不断拓宽，我国葡萄糖酸钠的需求量逐 年有所增加，现在单套装置生产能力已超过 ３ ０００ ｔ／ａ。
目前全世界葡萄糖酸钠的年生产量约为 ３ 万 ｔ， 美国年生产量约为 ５ ０００ ｔ，日本年生产量约为 １．２ 万 ｔ。与国外相比，中国的葡萄糖酸钠在产品质量、生 产规模和成本上都有一定距离［３］。
［５］秦少雄．葡萄糖酸制备方法研究评述［Ｊ］．荆州师专学报，１９９８，２１ （ ５）：７４－７７． ［６］高浩其，戴桂珍，江玉明．葡萄糖酸 α－ 内酯的生产及应用［Ｊ］．化学
工程师，１９８６，（１）：１２－１４．
［７］李光兴，陈 兵．葡萄糖酸盐产品研究、生产及应用［Ｊ］．化学工程 师， １９９４（， ５）：２８－３１．
葡萄糖氧化制备葡萄糖酸钠的 ４ 种方法，目前在 中国均有广泛研究。在工业化生产上，生物发酵法和 多相催化氧化法应用较多。其中多相催化氧化法具有 工艺过程简单，反应条件温和（ 各种气－液－固三相 混合的反应器在常压均可采用，反应温度一般控制在 ６０ ℃以下），反应时间短，转化率高，三废少且易处理
·１４·
［２］郑锦华，吴绍林． 葡萄糖衍生产品的生产与市场 ［Ｊ］． 河南化工， １９９７，（６）：１４－１５．
［３］饶华英．葡萄糖酸内酯及其盐类的生产和应用［Ｊ］．湖北化工，１９９８， （３）：４７－４９．
［４］周秀琴．新功能呈味调料葡萄糖酸钠与葡萄糖酸钾［Ｊ］．江苏调味副 食品，２００３，２（０ ５）：２８－３０．
该法工艺简单，反应平稳，易于控制，反应条件温 和，其葡萄糖转化率在 ９５％左右。缺点是所用催化剂 在循环使用一定次数后，催化效率下降，使葡萄糖转 化率降低，反应时间延长甚至基本无催化活性，催化 剂必须报废更新，相应提高了单位产品催化剂耗量， 也使葡萄糖酸钠产品生产成本较高。由此可见，催化 剂性能的好坏是使用此法的关键［１４］。催化氧化法还是 目前国内葡萄糖酸钠生产的主要方法，其产量占到 ８０％以上。 ４ 结束语
目前葡萄糖酸钠的生产方法主要有生物发酵法、 均相化学氧化法、电解氧化法、多相催化氧化法。 ３． １ 生物发酵法
该方法包括真菌发酵和细菌发酵，另外还有固定
第１期
梁 洁等：葡萄糖酸钠的制备方法
·１３·
细胞发酵工艺，其中较普遍采用的是黑曲霉菌发酵制 葡萄糖酸钠工艺。
该方法是在 ２４０－３００ ｇ／Ｌ 的葡萄糖溶液中加入 一定量的营养物质，灭菌，冷却至适宜温度，接种体积 分数为 １０％的黑曲霉种子液，开动搅拌，通气流，调整 发酵液 ｐＨ 值维持在 ６．０－６．５，温度保持在 ３２－３４ ℃。发酵 过程中滴加消泡剂，以消除发酵过程中所产生的泡 沫。整个发酵过程约需 ２０ ｈ，当残糖降至 １ ｇ／Ｌ 时可 以认为发酵结束。菌体与发酵液分离后，发酵液经真 空浓缩、结晶可得葡萄糖酸钠晶体，或经喷雾干燥后 制得葡萄糖酸钠粉状产品 ［６］。该方法具有发酵速度 快、发酵过程易于控制、产品易提取等特点，但同时也 有一定缺陷，如产品色泽不易控制、无菌化要求程度 高等［７］。 ３． ２ 均相化学氧化法
河北化工
第１期
的特点。此法关键是催化剂的性能及循环使用的次 数。只要选择合适的催化剂体系，通过催化剂多次套 用，克服贵金属价格昂贵和催化剂失活的缺点，它将 具有较大的优越性和应用潜力。
［ 参 考 文 献］
［１］黄道震，余丽秀，王桂香，等．葡萄糖酸钠的生产工艺及研究动态 ［Ｊ］．河南化工，１９９９，（５）：３５－３６．
综上所述，生物发酵法和均相化学氧化法两种方 法各有优点，但都存在中间步骤多，副产物多，产物难
图 ２ 多相催化氧化法合成工艺
配制一定量的葡萄糖溶液加入于四口烧瓶中，称 取适量催化剂加入到此烧瓶中，恒温。向溶液中通入 空气，并不断滴加一定浓度的 ＮａＯＨ 溶液来维持一定 的 ｐＨ 值。反应后的溶液经冷却、抽滤（ 催化剂回收）， 滤液减压蒸馏浓缩、结晶，风干后得到葡萄糖酸钠晶 体［１３］。