电解液与电解质

二：层状LiMnO<,2>锂离子电池正极材料的制备及改性-陈笑婷-硕士论文

1．4电解液

电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用，对电流的性能有很大的影响。从相态上来分，目前使用和研究的锂离子电池电解液分为液体、全固态和凝胶型聚合物电解质3类。对电解液的性能上通常有如下要求：锂离子电导率高、热稳定性高、化学稳定性高、电化学窗口宽及化学稳定性高、最大可能促进电极可逆反应的进行、无毒安全、容易制备、成本低。

液态电解质一般由有机溶剂和电解质盐组成。要使锂离子电池的电解液具有较高的离子导电性，就必须要求溶剂的介电常数高，黏度小。有机溶剂包括碳酸丙烯脂(Pc)、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二已酯(DEC)、二甲基氧乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)和四氢呋哺(THF)等。有机电解液中常用的电解质盐有LiCl04、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S02h和LiAsF6等，LiCl04高温下的安全性较差；LiBF4的电导率太低，倍率放电特性不好，LiAsF6价格昂贵且毒性大，LiN(CF3S02)2对铜和铝的集流体存在腐蚀，商业化使用的LiPF6虽然有较好的电导率，但易水解，热稳定性不够好[31]。具有高的热稳定性和好的高温循环性能的芳基硼酸锂和烷基硼酸锂成为电解质盐的研究热点，尤其是双草酸硼酸锂，只要加入l％到PC中就能在石墨表面形成致密的SEI膜，使石墨负极在PC中稳定的循环[32]。

固态电解质是由高分子基质和掺杂锂盐形成的络合物。这些电解质材料由好的力学性能，但室温电导率低，只适合在60-140°C较高环境下使用。凝胶态聚合物电解质是高分子网络均匀分布在电解质(塑性剂+无机盐类)的混溶体，它既有固态电解质的稳定性，可塑性的特点，又有液态电解质的高离子导电性，已在商品聚合物锂离子电池中得到应用。

【31】Ella Zinigrad，Liraz Larush-mraf,Josef S．Gnanaraj，Milon Sprccher,Doron Aurbach,On the thermal stability ofLiPF6，ThermochimcaAeta，2005，438(1-2)：184—191．

[32】K．Xu,S．S．Zhang，T．＆Jow,LiBOB additive in LiPF6-based lithium ion eleclrolytes，E1ec h．Solid-State LetL，2005，8(7)：A365-A368．

九:高功率锂离子电池电化学性能和安全性能的研究-贺艳兵-天津大学

1.4.1 有机溶剂

有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙（EMC 以及碳酸丙稀酯（PC）等。选择电解液溶剂从理论上说应倾向于选择介电常高、粘度小的有机溶剂，但实际上介电常数与粘度往往存在着一种类似正比的关系，即介电常数高的溶剂粘度也大，粘度小的溶剂介电常数也低。在实际应用中，常是将介电常数高的有机溶剂与粘度小的有机溶剂混合，制得的混合溶剂不但介电常数相对较高，而且粘度相对较低，以此达到电池的要求。表1-2为几种常见溶剂的物理和化学性质。由表中数据可知：EC、PC的熔点、介电常数、粘度都比

较大，而其它几种溶剂的介电常数和粘度都较小。为提高电解质的电导率，常把两种或多种溶剂搭配使用，如PC+DEC、EC+DMC、EC+DME、EC+DEC、EC+DMC+EMC 等混合溶剂的导电性较单一溶剂要好[81-83]。碳酸乙烯酯(EC)性能稳定，具有极强的成膜性，可在石墨电极表面形成良好的SEI膜，还原产物(CH2OCO2Li)2是其主要成分，这是一种有效的钝化剂和保护剂，在许多不能单独作为溶剂(如PC、DEC)的电解液中加入EC，均能在负极表面形成良好的SEI 膜，电池获得较好的循环效率。如石墨电极在EC-DEC基电解液中具有非常好的循环寿命，在石墨电极上的(CH2OCO2Li)2是一种致密高效的钝化剂，不仅能阻止溶剂共插对电极的破坏，而且还具有较好的导锂性能[84, 85]。碳酸丙烯酯(PC)是一次锂电池良好的电解液溶剂，有很宽的液态温度范围，PC对锂盐良好的溶解和离解作用增强了电解液的电导性，其抗氧化性高达5 V。但若把PC用于二次锂离子电池中，由于它不能在Li嵌入之前在石墨负极上形成SEI膜，从而会随Li+共嵌入石墨结构，发生还原分解反应导致石墨结构破坏，因此PC与石墨相容性差。

[81] Hayashi K, Nemoto Y, Tobishima S-i, et al., Mixed solvent electrolyte for high voltage lithium metal secondary cells, Electrochim. Acta., 1999, 44 (14):2337-2343 [82] Aurbach D, Zaban A, Gofer Y, Recent studies of the lithium-liquid electrodeinterface electrochemical, morphological and spectral studies of a few importantsystems, J. Power Sources, 1995, 54:76-84

[83] Yoshida H, Fuknaga T, Hazama T, Degradation mechanism of alkyl carbonatesolvents used in lithium-ion cells during initial charnging., J. Power Sources, 1997, 68:311-315

[84] 庄全超, 刘文元, 山武, et al., 锂及锂离子蓄电池有机溶剂研究进展, 化学

研究与应用, 2003, 15 (1):25-30

[85] Dedryvère R, Martinez H, Leroy S, et al., Surface film formation on electrodes in LiCoO2/graphite cell: A step by step XPS study, J. Power Sources, 2007,174:462-468 十二:锂离子电池电解质溶液功能组分的作用机理及其应用-左晓希-

博士