聚丙烯腈纤维介绍
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备
熔融纺丝:纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。 某些聚合物(如聚丙烯腈)在加热条件下,既不软化亦 不熔融,只是在280~300℃时才进行分解,所以采 用熔融状态来成型纤维是不可能的,只能用溶液纺丝 法(干法或湿法)来成型纤维。干法纺丝主要生产长纤 维,湿法纺丝主要生产短纤维。目前,国内外大多采 用湿法纺丝来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚乙烯醇纤 维(维尼龙)和聚氯乙烯纤维(氯纶)的短纤维。
不论干法或湿法纺丝,都要先将高聚物溶解于溶 剂中,配制成溶液,或者由均相溶液聚合直接制成 高聚物溶液,然后进行纺丝。这里我们以聚丙烯腈 纤维生产来介绍溶液纺丝工艺。
由均相溶液聚合,也就是一步法制得的纺丝原液含 有未反应的单体,气泡和少量的机械杂质,必须加 以去除。为保证纺丝原液的质量均一性,还必须进 行混合。故纺丝原液的制备包括脱单体,混合、脱 泡、调温和过滤等环节,以制得符合纺丝工艺要求 的纺丝原液。 由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒, 必须将其溶解在有机或无机溶剂中,并经混合、脱 泡和过滤等工序。
450℃ 2 催化剂
CH2=CH-CN + H2O
作为聚丙烯腈纤维原料的丙烯腈,少量杂质的 存在可明显影响聚合反应和成品质量,因此,除水 外的各类杂质(如醛、氢氰酸、不挥发组分及铁等) 的总含量不得超过0.005%。
二、丙烯腈的聚合
(一)聚合方法概述 1 聚合方法分类 丙烯腈的聚合属自由基型链式反应,实际生产 中大多采用溶液聚合。什么叫溶液聚合? 单体和引 发剂溶于适当的溶剂中的聚合称为溶液聚合。根据 所用溶剂的不同,可分为:均相溶液聚合和非均相溶 液聚合。
事实上, PAN纤维
中的大分子并不完全如
图所示那样是有规则的 螺旋状分子,而是具有 不规则曲折和扭转的分 子,是由于氰基的存在。 氰基中的碳原子带正电 荷,氮原子带负电荷,
所以把氰基称为偶极子。
三、聚丙烯腈的结构和性质
在同一大分子上氰基间
因极性方向相同而互相排
斥,而相邻大分子间的氰 基则因极性方向相反而互 相吸引(偶极子力),由于这 种很大的斥力和引力的相 互作用,使大分子活动受 到极大的阻碍,而在它局
二、丙烯腈的聚合
第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团,以 增加纤维对染料的亲和力,可制得色谱齐全,颜色鲜 艳,染色牢度好的纤维,并使纤维不会因热处理等高 温过程而发黄。 第三单体为离子型,分两大类:一类是对阳离子染 料有亲和力,含有羧基或磺酸基团的单体,如丙烯磺 酸钠、甲基丙烯磺酸钠等;另一类是对酸性染料有亲 和力,含有氨基,酰胺基,吡啶基等的单体。此外, 为使聚合产物具有合适的分子量,在丙烯腈聚合过程 中还需加入分子量调节剂(如异丙醇)、终止剂(如乙 二胺四乙酸四钠盐)和浅色剂(如二氧化硫脲)等。
最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈(PAN)制成,故染 色困难,且弹性较差,仅作为工业用纤维。后来开 发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物, 改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。其后又研 制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈新方法,才使聚丙烯 腈纤维工业得以迅速发展。
聚丙烯腈纤维具有羊毛的特性(有合成羊毛之称), 蓬松性和保暖性好,手感柔软、防霉,防蛀。并有非 常优越的耐光性和耐辐射性。 近年来,为了适应某些特殊用途的需要,通过化学 和物理改性方法,制成具有特殊性能或功能的改性聚 丙烯腈纤维,如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具 有多孔结构的高吸水纤维;还有阻燃、抗静电、高收 缩、染色性和耐热性良好的纤维。中空聚丙烯腈纤维 可作为血液净化器的材料。聚丙烯腈纤维还可作为生 产碳纤维的原丝,可分别制成耐高温的预顶氧化纤维、 耐1000℃的碳纤维、以及耐3000℃的石墨纤维。
三、聚丙烯腈的结构和性质
2 玻璃化温度:Tg是表征大分子链段热运动的转变点。 Tg必与链段所处的聚集状态有关。PAN有三种不同的聚 集状态,即非晶相低序态,非晶相中序态和准晶相高 序态。必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温 度,这种转变温度对非晶相是Tg ,对晶相则是熔点。 因此PAN有两个Tg 。 PAN低序区的Tg为80~100℃,非 晶相中序区的Tg约在140~1 50℃之间。 由于共聚组分的加入两个Tg逐渐相互靠近,以至完全 相同,三元共聚的PAN的Tg约为75~100℃。由于水的 增塑作用,次级溶胀PAN的Tg进一步下降到65~80℃; 而初级溶胀PAN的Tg则在40~60℃范围内。
聚丙烯腈纤维
本章重点: 掌握丙烯腈聚合、原液制备的原理及工艺、 湿法纺丝的特点、湿法纺丝纤维成形原理。
聚丙烯腈纤维(acrylic fibres)是指由聚丙烯腈或 丙烯腈含量占85%以上的线型聚合物所纺制的纤维。 如果聚合物中内丙烯腈含量占35~85%、其他共 聚单体含量占15~65%,则这种共聚物制成的纤 维被称为改性聚丙烯腈纤维。我国聚丙烯腈纤维的 商品名为腈纶。目前其产量在合纤中仅次于聚酯纤 维、聚酰胺纤维和聚丙烯纤维,居第四位,占合纤 8%。 20世纪30年代初期,就已着手聚丙烯腈纤维的生 产试验,直至1 950年,聚丙烯腈纤维才正式投入 大生产。
二、丙烯腈的聚合
4 转化率
丙烯腈的聚合一般控制三种转化率:低转化率 (50~55%),中转化率(70~75%)和高转化率(95% 以上)。在硫氰酸钠为溶剂的腈纶一步法生产中,通 常只用低或中转化率。水相沉淀聚合时转化率较高, 可达70~80%。在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的腈 纶一步法生产中,可采用高转化率。
非均相溶液聚合—所用介质(水或溶剂)只能溶 解或部分溶解单体,而不能溶解所得到的聚合物, 在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出,经 分离后需用合适的溶剂再溶解,方可制成纺丝原 液,此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合 的介质通常采用水,所以又称为水相聚合法。 由此可见,溶液聚合主要有三大部分:单体、 引发剂和溶剂。
二、丙烯腈的聚合
完成聚合后的浆液由釜顶出料,通往脱单体塔。 脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。
均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、 过滤和烘干等过程,但对原料的纯度要求较高,对 原液的质量控制和检测难度较大。
二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合(图5-2)
丙烯腈等单体可溶于水,PAN则不溶于水而沉淀。
一、一步法纺丝原液的制备
三、聚丙烯腈的结构和性质
3 丙烯腈三元共聚物
目前聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚 物为原料,第二单体的引入破坏了大分子链的规整 性,使聚丙烯腈结构发生一定程度的无序化,降低 大分子间的敛集密度,改善手感,提高弹性,改善 染色性。第三单体又向大分子中引入了一定数量的 亲染料基团,使染色色谱齐全,颜色鲜艳。
第一节 聚丙烯腈纤维原料
一、丙烯腈的合成及其性质
丙烯腈(CH2=CH-CN),是合成聚丙烯腈的单体。 目前,丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产 方法。使丙烯在氨、空气与水的存在下,用钼酸铋 与锑酸双氧铀作催化剂,在沸腾床上于450℃、 150kPa下反应,反应式如下:
H2C=CHCH3 + NH3+ 3/2O
(一)聚丙烯腈的结构
丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接,与 -C≡N基相连接的碳原子间隔着一个-CH2基。
三、聚丙烯腈的结构和性质
1 螺旋状的空间立体构象
PAN主链并不是平面
锯齿形分布,而是螺旋
状的空间立体构象。
PAN的螺旋体结构主要 由极性较强、体积较大 的侧基-氰基所决定。
三、聚丙烯腈的结构和性质
3 单体
纯聚丙烯腈纤维的产量较低,均作工业用途。聚丙 烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物制得,其 中丙烯腈占88~95%;第二单体含量为4~10%;第 三单体为0.3~2.0%。 第二单体的作用是降低PAN的结晶性,增加纤维的 柔软性,提高纤维的机械强度、弹性和手感,提高染 料向纤维内部的扩散速度,在一定程度上改善纤维的 染色性。常用的第二单体为非离子型单体,如丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。
二、丙烯腈的聚合
2 引发剂
三类因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发 剂的选择但有所不同。
偶氮类: NaSCN 溶剂路线(均相溶液聚 合) 有机氧化物类: 氧化还原体系:水相聚 合法
二、丙烯腈的聚合
二、丙烯腈的聚合
(二)丙烯腈的均相溶液聚合(图5-1流程简图) 丙烯腈等单体及PAN均溶于同种溶剂- NaSCN;
单体:原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、 第三单体衣康酸(ITA); 引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN); 溶剂:48.8%硫氰酸钠(NaSCN); 浅色剂:二氧化硫脲(TUD); 分子量调节剂:异丙醇(IPA); 单体转化率:55~70%,中转化率; 平均分子量:60000~80000。
一、一步法纺丝原液的制备
图5-6为NaSCN一步法(均相溶液聚合)原液准备 流程图,完成前面聚合、脱单体后送来的原液浆液 →原液混合槽(混合)→真空脱泡塔(脱泡)→多 级混合槽(混合、加消光剂TiO2和荧光增白剂)→ 热交换器(调温)→压滤机(过滤)→纺丝机(纺 丝)。
混合→脱泡→混合→调温→过滤→纺丝
单体:原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、 第三单体衣康酸(ITA); 引发剂:硫酸亚铁铵-过硫酸钾、活化NaHSO3; 溶剂:无离子水;
转化率:70~80%;
终止剂:乙二胺四乙酸四钠盐;
由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基,引发丙烯 腈聚合反应及对反应速度、聚合物分子量的有效控制。
三、聚丙烯腈ຫໍສະໝຸດ Baidu结构和性质
三、聚丙烯腈的结构和性质
(二)聚丙烯腈的性质
1 物理性质:白色粉末状物质,加热至220~230℃时 软化,并同时发生分解。
耐光性非常优良,-CN中的三价键连接(一个σ键两个 π健),此结构可吸收能量较多(紫外光)的光子,并转 化为热能,从而保护主键,使其不易发生降解。
性质及加工性取决于分子量及其分布。分子量及其多 分散性与所选引发剂的性质有关。分子量低于10000 时,往往就不可能形成纤维,分子量的多分散性越大, 或低分子组分含量越多,则制成的纤维性能越差。
二、丙烯腈的聚合
均相溶液聚合—所用溶剂既能溶解单体,又能溶 解反应生成物,反应完毕后,所得的聚合液可直 接用于纺丝,故又称腈纶生产一步法。丙烯腈聚 合所用溶剂主要有硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、 氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基亚砜胺(DMSO)等。
二、丙烯腈的聚合
部发生歪扭和曲折。
三、聚丙烯腈的结构和性质
2 PAN的三种不同聚集状态
x射线图发现,这种不规则螺旋状大分子在整个 纤维中的堆砌,就有序区来说,它的序态还是有缺 陷的,还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是 由于这种螺旋体的歪曲和曲折,并且没有一定螺距, 所以不能整齐堆砌成较完整的晶体,通常称为“准 晶”。但就无序区来说,它的序态又高于一般高分 子物的无定形区的规整程度。因此,聚丙烯腈具有 三种不同的聚集状态,即非晶相的低序态,非晶相 中序态和准晶相高序态。
三、聚丙烯腈的结构和性质
3 聚丙烯腈的化学性质:由于含有氰基,在碱或酸对 聚丙烯腈作用时,氰基会转变成酰胺基。温度越高, 反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解(反应式 见P126)。
在碱性水解时释出的NH3又能与末水解的聚丙烯腈中 的氰基发生反应,使聚丙烯腈变黄。
聚丙烯腈可溶解于浓硫酸中。聚丙烯腈中在很宽的温 度范围内,对各种醇类、有机酸(甲酸除外),碳氢 化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。
三、聚丙烯腈的结构和性质
4 聚丙烯腈的热性质:较高的热稳定性,在加热条 件下,既不软化亦不熔融,250~300℃,就发生 热裂解,主要是分解出氰化氢及氨。此时在获得的 液体馏分中含有各种腈类、胺及不饱和化合物。
曾试验过在100℃下长时间加热聚丙烯腈溶液, 发现会产生分子链的成环作用。 聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时,会使 聚合物颜色变暗,先是转为黄色,最后变褐。与此 同时,聚合物就失去其溶解性能。