第九章 苯芳香性化合物

第九章苯及芳香性化合物

“芳香性”这个词用于有机化学，已经失去了原有的意义。芳香性化合物早期都是从天然材料，例如：肉桂皮，冬青叶，香荚和茴香籽中提取而获得的，并具有特殊化学性能的芳香物质。例如，肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物，该化合物分子式为C9H8O，化学名为肉桂醛。由于在肉桂醛和其他的芳香族化合物中氢/碳比例都较低（烷烃中H/C>2），化学家们推测它们的结构中应该包含许多双键或三键。由于含双键的化合物很容易在氧化剂如高锰酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反应；并且在溴和氯等试剂作用下可快速发生加成反应。当把烯烃的这些反应应用到芳香族化合物的时候，令人惊奇的发现，芳香性化合物中的不饱和键仍然存在。相对于已知的烯烃和环烯烃，芳香性化合物表现出高度的化学稳定性。例如，肉桂醛可在热高锰酸钾溶液作用下生成了一种稳定的结晶性化合物，分子式为C7H6O2，现在我们知道该化合物为苯甲酸。苯甲酸中的氢/碳的比率也小于1，应该存在不饱和键。苯甲酸脱羧可转变为稳定的烃类化合物——苯，分子式为C6H6。从下图所示的苯及其衍生物与环己烯的化学性质对比来看，苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳定。

随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。

9.1 苯和芳香族化合物的结构

9.1.1苯的开库勒结构式

具有“芳香气味”的苯及其的衍生物使他们分类为“芳香族”化合物。现在“芳香性”有了新的化学意义，“芳香性”意味着结构具有特别的稳定性。1865年开库勒根据苯的分子式为C6H6，是具有高度不饱和性的化合物，并且苯的一元取代物只有一种。提出苯的六元环状结构，即苯的开库勒式。

H

H

H

H

H

H

苯的开库勒式中含有交替的单键和双键（碳碳单键的键长为 1.47Å, 碳碳双键的键长为1.34Å）。为了解释苯的邻位二取代化合物只有一种，开库勒假定苯的双键不是固定的，而是不停的迅速来回移动，是以下两种形式的迅速平衡：

最新光谱学证据显示苯所有的键长均相等，处于单键和双键的键长之间(1.39 Å)。并且苯是一个环状平面分子。尽管开库勒结构式提出的苯环状结构的观点是正确的，但开库勒结构式不能解释苯具有特殊的稳定性。由于开库勒结构式含有三个双键，那苯就应该像乙烯一样能够进行加成反应，和断裂双键的氧化反应。而事实上，苯通常只发生取代反应，即氢原子被其他一些原子所取代。

9.1.2 苯的共振杂化理论

开库勒结构式是理解有机化学及化合物结构的基本方法。对于某些化合物和离子，他们的真实结构也不能用单一结构来表示。例如，二氧化硫(SO2)和硝酸(HNO3)可以用两种等价的结构式表示：

如果上述二氧化硫的结构只用一个结构式来表示，那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短。实验结果表明二氧化硫分子呈弯曲状(键角为120º)，硫氧键的键长相等 (1.432 Å)，用单一的结构式来表示二氧化硫的真实结构显然是不合适的，实际上二氧化硫的真实结

构可以看作上面二个结构式的叠加。这种把分子的真实结构看作是由多个可能的价键结构式的叠加的观念称为共振。同样，硝酸的真实结构也可看作是上面二个共振结构式的叠加。，双箭头用来表示共振。

上例二氧化硫和硝酸的共振结构式中，氧原子上的电子发生了离域，从而提高了结构式的稳定性。在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。

共振还能解释许多化合物及官能团的化学行为性质。例如，甲醛的羰基(含有碳氧双键)很容易反应生成加成产物。甲醛分子的共振结构式如下：

对于甲醛的第一个共振结构式中，共价键的数目最多，碳和氧原子都具有八隅体电子构型的要求，因此，能量最低，对共振杂化体的贡献最大。甲醛的第二个和第三个共振结构式中双键发生了异裂，形成了不同电荷分布的共振结构式。其中第二个共振结构中电荷的分布符合元素电负性要求，既电负性较小的碳原子带上正电荷；电负性较大的氧原子带负荷。因此，第二个共振结构式的稳定性比第三个好。通过这个例子，我们可以看出，上式甲醛的第一个共振结构式能量最低，对杂化体的贡献最大，也最接近甲醛的真实结构。第二个共振结构式对电荷的分布贡献最大，表明甲醛中的碳原子带部分正电荷，容易被亲核试剂进攻而发生反应。

（1）共振方法的基本原则总结如下：

各共振结构式中原子核的相互位置必须相同，各式中成对或不成对的电子数必须相同，只是在电子的分布上可以有所变化。

共振结构式对真实结构的贡献用下列方法判断：

共振结构式中共价键的数目越多，共振结构式的稳定性越好，对真实结构的贡献越大。

在具有不同电荷分布的共振结构式中，电荷的分布要符合元素电负性要求，既电负性较小的原子带正电荷；电负性较大的原子带负荷。稳定性好。

能量越低的共振结构式越接近分子的真实结构。例如上例中甲醛分子的共振结构式中，含羰基的共振结构式最接近甲醛的真实结构，羰基按元素电负性要求分离成具有不同电荷的共振结构式，碳原子上带正电荷的共振结构式更能表示羰基官能团的结构和性质。

在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。

上例一氧化碳和迭氮阴离子的共振结构式中，左边的结构式能量最低且最稳定。

（2）苯的共振结构

共振在解释芳香化合物的结构和化学性质上非常重要。苯的结构通常表示为包括三个双键的六碳环。每一个碳原子占据正六边形的一个角，通过共价键与其他原子连接。共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

上式中各共振结构式之间的差异在于电子分配情况的不同，因而各共振结构式的能量是不同的。其中第一和第二个共振结构式的能量最低，其他的共振结构式的能量都较高。能量低的共振结构式对杂化体的贡献最大，因此，苯主要由第一和第二个共振结构式共振而成。或者说由第一和第二个共振结构式共振而得到的共振杂化体最接近苯的真实结构。

根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s 轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。

9.1.3苯的稳定性

苯的稳定性可以从它具有较低的氢化热值得到证明，氢化热是衡量分子内能大小的尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。环己烯加氢而成环己烷放出28.6kcar/mol的能量 ,如果按此数据计算，环己二烯加氢成环己烷应该放出57.2 kcar/mol的热量，如果苯的结构式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍，即应该放出85.8 kcar/mol的能量。实际上环己二烯的氢化热为

55.4kcar/mol，比预计的氢化热低1.8kcar/mol，这是由于1，3环己二烯中π-π共轭的原