第八节 原子整体状态和原子光谱项

原子轨道角动量L ， （L为原子的轨道量子数）
2 2 且 L LL 1 L l1 l2 ， l1 l2
原子的自旋角动量S，S为原子的自旋量子数
2 且 S SS 1 2 S s1 s 2 ， s1 s 2
总轨道磁 量子数
Lz ML Sz MS
h Jz MJ 2
二、原子光谱项(atomic spectrum item）
1、光谱项及光谱支项
●原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能 态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可 由原子的量子数来表示。 ●原子光谱项的表示方法：L值为0，1，2，3，4，…的能态分别 用S，P，D，F，G，…表示，将（2S+1）的具体数值写在L的左上 角， 即原子的光谱项表示为 2S+1L
●光谱支项的表示方法： 由于轨道(orbit)－自旋(spin)相互作用，不同的J对应的能级会有 微小的区别，因此又将J的数值记在L的 右下角2S+1LJ。称为光谱支项。 即相应的光谱支项表示为： 2S+1L J
如， 1S0，3P2等。2S+1称为光谱的多重度。（multiplicity） S=0，2S+1=1，单重态（singlet）；S=1，2S+1=3，三重（triplet） ●原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的
微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。
2、原子的光谱项的推求
1) 等价电子组态
等价(equivalence)电子：具有完全相同的主量子数(quantum number)和角量子数的电子 。 由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱 项的求法与非等价电子的不同。 例1：H原子基态 1s1 例2：He原子 1s2
↑
0 -1 -2
1 M s1 2 1, S1 1 2
M L1 2 2 2 11 2 3, L1 3
0
1 1 M s2 , S 2 M L2 0, L2 0 2 2 3 S S1 S2 , L L1 L2 3 2
9 7 5 3 J , , , 2 2 2 2
闭壳层：s2，p6，d10 l =0 2 1 1S l2=0 L=0 S=0
s1=1/2 s2=1/2
●原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：
□原子的轨道角量子数L规定原子的轨道角动量：

h L LL 1 2
□原子的轨道磁量子数ML规定原子轨道角动量在磁场方向的 分量：
h Lz M L 2
□原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：
h S SS 1 2
□原子的自旋磁量子数MS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：
h Sz M S 2
□原子的总角量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：

h J J ( J 1) 2
□原子的总磁量子数MJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：
●全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量 和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。
●组态和微观状态是原子 m 状态的表示，而光谱项、 1 0 －1 光谱支项和微观能态则 是原子能级的表示。
●忽略电子的相互作用时， 原子能级只与主量子数 有关，一个组态只对应 一个能级；由于电子间 相互作用，原子能级分 裂为不同的光谱项；由 于轨道－自旋相互作用， 同一光谱项分裂为不同 的光谱支项；在外加磁 场的作用下，每一光谱 支项右分裂为不同的微 观能态。
这就是说总角动量在Z方向的分量共有（2J+1) 个数值。 用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。
l1
l2
L=0 L=1
l2
0 60（
l1
1 1 2 p 3 d 例：
l1=1，S1=1/2 l2=1，S2=1/2
L l1 l2 l1 l2 2 、 1 、 0
S s1 s2 s1 s2 1 、 0
↑↓
1
↑
0
↑
-1
M s ms 1/ 2 1/ 2 1/ 2 (1/ 2) 1 最大的S 1 。
M L m 1 1 0 (1) 1 最大的L 1 。
J S L, S L 1,.....S L 2,1,0
基谱项：3p，基谱之项：3p2 。
D8在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。
例：写出6号元素C原子、 22号元素Ti原子、 35号元素Br原子、 80号元素 Hg原子的基态原子光谱项和基谱支项。
C : P, P0 ; Ti : F , F2 ; Br : P, P3 ;
2 2 2 3 3
3
3
Hg : S , S0
1
1
六、原子光谱
S=1,L=1,光谱项3P，J=2,1,0,光谱支项3P2，3P1，3P0 S=0,L=2,光谱项1D， J=1，光谱支项1D2
L=0,光谱项1S，J=0,光谱支项1S0
2）非等价电子组态
非等价电子：主量子数和角量子数中至少有一个不相同的电子。
对非等价电子，至少已有一个量子数不同，另外两个量子数的 选择不受限制，因而光谱项比较容易确定，方法是找出原子的总角 量子数L和自旋量子数S。 例：1.电子组态为3s13p1的光谱项。
例：Ir：s2d7 ↑ ↑
2 1
↑
0 -1 -2
3 3 M s m s 最大的 S 。 2 2
M L m 3 最大的L 3
9 7 5 3 J , , , 2 2 2 2
D7在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。
例：45号元素Rh：s1d8 ↑ ↑
2 1
取L+S=偶数，∴光谱项为1D，3P，1S
光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0
表格图解法求原子光谱项：
l1 1
m1=1 2 0 -1 1
1
0
1
0
-1
0
l2 1
0
-1
-2
-1 m2
ML: 2
1 1
0 0 0
-1 -1
-2
对应于L=2 对应于L=1 对应于L=0
1 s1 s2 , S 1, 0 2
1 1 l1 l2 0, 两个电子同处于一个轨道，自旋方向必须相反，ms1 , ms2 , M S ms 0, 2 2 故S 0，L 0, J 0, 对应光谱项为1S , 光谱支项为1S0
1 1 L 0, S , J , 对应光谱项为2S , 光谱支项为2S 1 2 2 2
第八节 原子整体的状态与原子光谱项
一、原子的量子数和角动量的耦合
角动量守恒原理：
在没有外界的影响下，一个或若干微粒的总角动量 是保持不变的。 总角动量包括所有电子的轨道运动总角动量和所有 电子的自旋角动量，强度恒定，且在某一方面上有恒 定分量。
j—j 耦合 角动量耦合 L—S耦合
l s j J z 40 l L z 40 J s S （讨论）
原子光谱实验与量子力学(quantum mechanics)理论都表明，不是 任何两个能级之间都能发生跃迁(transition)，只有满足下列选择规 则的跃迁才是允许的。
S 0; L 1; J 0,1
选择规则
ML MS
Σm 0, ±1,±2……±l Σms 0,±1,±2 ……±S
J L S, 且 J
JJ 1
J L S , L S 1,, L S
当L S 时 J可取 2S 1 个值 当L S 时 J可取 2L 1个值
MJ MJ 而MJ J, J 1, J
1 l1 0, l2 1, L 1, s1 s2 , S 1, 0, 光谱项为3 P, 1P 2
例：2.电子组态为3p13d1的光谱项。
1 l1 1, l2 2, L 3, 2,1, s1 s2 , S 1,0, 光谱项为3 F,1 F,3 D,1 D,3 P, 1P 2
三、原子光谱项对应能级的相对大小
●Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式：
1、具有最大多重度，即同一组态中，S值最大者能量最低，最稳定；
2、S值相同时，L值最大的光谱项能级最低，最稳定；
3、L和S值都相同时，开壳层少于和等于半充满时，J值小的稳定； 半充满 后，J值愈大愈稳定。
结论(conclusion)
（a）凡是充满壳层(lamella)S2，P6，d10，f14等的总轨道角动量和 自旋角动量均为0。 ML=∑m=0，所以L=0，所以L=0 Ms=∑ms=0 ,所以S=0，所以S=0 （b）周期表ⅡA族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光 谱项和光谱支项均与He原子相同。
（c）因为闭壳层的角动量为0，故P2组态的总角动量是和P4组态的 总角动量就相互抵消，也就是说，它们大小相等，方向相反。
∴p2和p4的光谱项相同，为1S，1D，3P。 同理，知道了p1组态的光谱项为2P，就知道了p5组态的光谱项也 为2P。
C 1s22s22p2
p2同科电子，推求比较复杂。 l1=1, l2=1 L=2,1,0 S=1,0
多电子原子的能级
1S 1S 0
mJ=0 mJ=2 1 0 －1 －2 mJ=2 1 0 －1 －2 mJ=1 0 －1 mJ=0
1D
1D 2
(np)2
3P 2
3P
3P 1 3P 0
a
b
ຫໍສະໝຸດ Baidu
c
d
e
(np)2组态的能级分裂 a—微观状态（有磁场）；b—组态，不考虑电子相互作用（无 磁场）；c—光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）；d—光 谱支项，考虑L-S的相互作用（无磁场）；e—微观能态（有磁 场）
五、基谱支项
能量最低的光谱支项称为基谱支项。 最大的状态，然后确定其S,L,J值，以这些值构成2S+1LJ，即为最稳 定的基谱项。 例：求氧原子基态的基谱项。 可根据保里原理和洪特规则直接求得。先找出Ms 最大情况下ML
O:1s22s22p4，p轨道中4个电子的ms
最大时ML 最大的一种排布为： m: