化学气相沉积的方法简介(除CVD)
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
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4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
第四章--薄膜的化学气相沉积
LB膜可分三类：
已 经 被 物 理 吸 附 分 子 所占 据 的 比 例 。
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（五）表面扩散
薄膜表面吸附的分子或原子也具有一定的扩 散能力，这也是薄膜结构与性能会产生巨大 差异的原因。
在薄膜表面，被吸附的分子和原子一般应处 于能量较低的势阱中。因此，吸附分子、原 子的扩散也需要克服相应的能垒Es。
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单位表面上吸附分子、原子发生扩散的 速率为
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（四）表面吸附及表面化学反应
气体组分在扩散至薄膜表面后，还要经 过表面吸附、表面扩散、表面反应、反 应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜 的沉积过程。
吸附、反应、脱附过程的快慢也可能会 成为薄膜沉积过程的控制性环节 。
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气相组分向衬底表面的扩散通量为J；到 达衬底后被衬底表面俘获得几率为δ；被 反射离开衬底表面的几率为1- δ；
Es
Dt e 2RT
上式表明，表面吸附分子、原子的扩散能力 随着温度的上升呈指数形式增加。
表面分子、原子的平均扩散距离随温度的变 化具体如何？
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划分为沉积机制为主温度区间和脱附机 制为主的温度区间
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（六）温度对CVD过程中薄膜沉积速 率的影响
温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之 一。
例如下述反应
A＝B＋C
的正向反应进程只涉及组元A的行为
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一 级 反 应 的 反 应 速 率 等于
R
knA
k
pA kT
(4- 41)
式
中
，k
为
反
应
的
速
度
常
数
；
n A、p A分 别 为 气 体 组 元A的 体 密 度 和 分 压 ；
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积法分类
电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。
离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。
物理气相沉积法主要方法
真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面。
溅射镀膜是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。
离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。
快速热化学气相沉积（Rapid thermal CVD, RTCVD）：使用加热灯或其他方法快速加热晶圆。只对基底加热，而不是气体或腔壁。可以减少不必要的气相反应，以免产生不必要的粒子。
低压化学气相沉积（Low-pressure CVD, LPCVD）：在低压环境下的CVD制程。降低压力可以减少不必要的气相反应，以都是使用LPCVD或UHVCVD。
有机金属化学气相沉积法(MOCVD, Metal-organic Chemical Vapor Deposition)，前驱物使用有机金属的CVD技术。它是以III族、II族的有机化合物同V族、VI族的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种III-V族、II-VII族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。
化学气相沉积CVD
3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～ 100nm／min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得 到均匀优质的硅外延层。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积！
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三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式，例如：
SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑
2
Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)＋2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
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2024/10/15
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5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
化学气相沉积之CVD方法简介
★ CVD方法简介
CVD反应体系必须具备三个条件
在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能
以适当的速度被引入反应室；
反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥 发性的；
沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，
化学气相沉积——CVD方法简介
开口体系CVD 卧式：
化学气相沉积——CVD方法简介
化学气相沉积——CVD方法简介
闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持 反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。 闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生 长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。 闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计 算、温度选择和控制等。
体。
热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加 热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落
造成污染。 卧式反应器特点：常压操源自；装、卸料方便。但是 薄膜的均匀性差。
化学气相沉积——CVD方法简介
立式：
化学气相沉积——CVD方法简介
化学气相沉积——CVD方法简介
封闭式（闭管沉积系统）CVD
包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应 器、尾气处理系统、抽气系统等。
化学气相沉积——CVD方法简介
化学气相沉积——CVD方法简介
冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热， 沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大 温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液
2、化学气相沉积法(CVD)
特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
过饱和度(β)定义为 β=(pA)g/(pA)s 式中，(pA)g是气体热力学平衡求出A的分压；(pA)s是 在AB固体化合物的析出温度时的平衡蒸气压。 CVD法析出的化合物形状的决定因素：反应温度、有 助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时 的成核速率等。 为了得到优质的薄膜，必须防止在气相中由气相-气相 反应生成均相核，即应首先设定在基片表面促进成核 的条件。
(E)微波等离子体化学气相沉积(MWPECVD)
定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将微波 作为CVD过程能量供给形式的一种CVD 新工艺。属于 低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解， 产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理等尤为 有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人们称 之为热等离子体。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气 体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内 的基板上。是将激光应用于常规CVD的一种新 技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强 化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD 类似于PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整 块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好， 甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内； 避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速 度比CVD快。
气相法沉积
气相法沉积气相法沉积，即化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种以气体化学反应形成固态材料的方法。
它以气体前驱体在高温和低压条件下分解或反应，生成所需的材料，并在基底表面上沉积出薄膜或纳米颗粒。
气相法沉积被广泛应用于各个领域，包括半导体制造、涂层技术、能源存储与转换、纳米材料合成等。
气相法沉积分为热CVD和化学CVD两种主要类型。
热CVD是一种常见的气相法沉积技术。
在热CVD过程中，前驱体气体通入反应室，通过热传导或对流传热的方式使其达到适当的温度，然后在基底表面上发生化学反应形成所需的材料薄膜。
这种沉积方式通常需要高温，可以达到几百到一千摄氏度。
热CVD通常适用于高温稳定的材料，如金属、氧化物、碳化物等。
化学CVD是一种较为复杂的气相沉积技术，它通过在低温热解气体前驱体或在化学反应中引入能量来合成材料。
化学CVD通常需要较低的温度，可以达到几十到几百摄氏度。
这种沉积方式适用于需要较低沉积温度或对材料制备条件较为严格的情况，如硅薄膜、碳纳米管等。
在气相法沉积过程中，前驱体的选择和气氛控制是非常重要的。
前驱体可以是气体、液体或固体，它需要在相应的条件下分解或反应形成所需的材料。
同时，沉积过程中的气氛也会影响沉积物的性质和结构。
常用的气氛包括惰性气体（如氮气、氩气）、还原气氛（如氢气）或氧化气氛（如氧气）。
此外，气相法沉积还需要对反应与扩散的过程进行控制，以获得期望的沉积薄膜。
反应过程包括前驱体分解或反应、生成物的扩散和在基底表面的吸附等。
这些过程的速率和平衡会受到温度、压力和反应气氛的影响。
因此，对沉积条件的精确控制是实现沉积薄膜的均匀性、纯度和结构的关键。
最后，气相法沉积还可以通过调节反应条件和利用辅助技术实现材料薄膜的控制生长。
例如，可以采用过程中的催化剂、助剂或外加电场来调节材料的成分和结构，以获得特定的性能和应用。
总之，气相法沉积是一种重要的材料制备方法，广泛应用于各个领域。
化学气相沉淀法
1
CVD法简述
目录
2
CVD法分类及应用
1.CVD法简述
定义
一种或数种反应气体通 过热、激光、等离子体等发 生化学反应析出超微粉的方 法。
1.1 CVD法原理
图1 化学气相沉积的五个主要的步骤 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 成物与反应物进入主气流里，并离开系统
a.热分解或高温分解反应：SiH4(g)
Ni(CO)4(g) b.还原反应 SiCl4(g) + 2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) c.氧化反应 d.水解反应 e.复合反应 SIH4(g)+O2(g) 2AlCl3(s) + 3H2O(g)
Si(s) + 2H2 (g)
Ni(s) + 4CO(g) Si(s) + 4HCl(g) W(s) + 6HCl(g) Si(s)+H2O(g) Al2O3(s)+6H2O(g)
无机晶体材料晶体的生长过程
由于化学气相沉积法所制备的大多是无机晶体材料涉及到晶
体的生长。晶体生长：第一步是获得结晶核心，后续的结晶过程
通过该核心的生长完成。结晶核心可以是外来的即引入子晶，也 可以是母相中形成的。第二步：在完成晶核以后，晶体的生长过
程是通过结晶界面不断向母相中推进。
1.2 采用CVD法应具备的条件
（1）在沉积温度下反应物应保证足够的压力，以适当 的速度引入反应室 （2）除需要的沉积物外，其它反应物或生成物应是挥 发性的。 （3）沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保证沉积 反应过程始终在受热基片上进行，而基片的蒸汽压必 须足够低。
论石墨烯的制备方法
论石墨烯的制备方法石墨烯是由碳原子构成的一种二维晶格结构的物质，具有非常特殊的物理和化学性质。
自从2004年Novoselov等科学家首次成功地从石墨中分离出石墨烯以来，人们对石墨烯的研究逐渐增多，并发现了它在电子学、光学、生物医药等多个领域的潜在应用价值。
石墨烯的制备方法是研究人员关注的重点之一，本文将介绍一些常用的石墨烯制备方法及其优缺点。
1. 机械剥离法机械剥离法是最早被用来制备石墨烯的方法之一。
这种方法是通过用胶带粘取石墨晶体表面的碳原子层来制备石墨烯。
首先,将石墨单晶(现经常采用的石墨片)与粘合胶带接触并撕开，然后将剥离的胶带贴在硅衬底上,在去除胶带之后,石墨烯晶片滞留在硅衬底上。
机械剥离法的优点是操作简单，不需要复杂的设备，但缺点是低产量和低纯度。
2. 热解法热解法是一种利用化学气相沉积技术制备石墨烯的方法。
在热解法中,石墨晶体被加热至高温，然后通过化学气相沉积的方法，将其转化为石墨烯。
这种方法可以获得较大面积、高质量的石墨烯，但需要高温反应和高成本的反应装置。
3. 化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积法是一种通过气态反应在衬底表面生长石墨烯的方法。
在CVD过程中，将金属蒸汽(如镍或铜)和甲烷气体送入反应室，金属蒸汽先在衬底表面形成成核点，然后甲烷气体在这些成核点上发生热解反应产生石墨烯。
CVD法能够制备大面积、高质量的石墨烯，是目前最为广泛应用的制备方法之一。
4. 氧化石墨烯还原法氧化石墨烯还原法是通过将氧化石墨烯还原为石墨烯的方法。
氧化石墨烯是一种将石墨烯氧化产生的产物，它的制备方法相对简单，可以采用Hummers法或Brodie法将石墨氧化。
然后,通过还原剂(如还原型烷基锂化合物、还原型到渗透性有机分子或水溶液形式的还原剂等)将氧化石墨烯还原为石墨烯。
这种方法能够通过氧化石墨烯生产大规模的石墨烯，但是还原后的石墨烯质量和电学性能较差。
液相剥离法是通过化学剥离来制备石墨烯。
将石墨粉末与一些表面活性剂如DBP溶解在有机溶剂中形成混合液，然后利用机械剥离的方法将石墨分散在溶剂中。
5.5.2-化学气相沉淀法
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
化学气相沉积法的原理CVD技术的反应原理
•
化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人类在取 暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。 作为现代 CVD技术发展的开始阶段在 20 世纪 50 年代主 要着重于刀具涂层的应用。 从 20 世纪 60 ～ 70 年代以来由于半导体和集成电路技术
•
•
发展和生产的需要，CVD 技术得到了更迅速和更广泛
•
•
•
随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得到利 用，激光气相沉积(LCVD)通常分为热解LCVD和光解L CVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜 的修正以及激光蒸发-沉积。 在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，出现 了超高真空/化学气相沉(UHV/CVD)法。
•
这是一种制造器件的半导体材料的系统，生长温度低 (425～600℃)，但真空度要求小于1.33×10Pa，系统的 设计制造比分子束外延 (MBE) 容易，其主要优点是能 实现多片生长。
•
此外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气相
沉积(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CV
D)等其它新技术不断涌现。
•
•
•
4.2.1化学气相沉积法的概念 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等 离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸 汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成 固态沉积物的技术。 简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一 个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种 新的材料，沉积到基片表面上。 从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表 面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。
第4章 化学气相沉积
化学气相沉积-1
第六章纳米材料的合成方法第二节化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积技术的简单介绍2.化学气相沉积中典型的化学反应3.化学气相沉积反应的装置及技术4.源物质5.气态物种的输运6.……这一名称是在20世纪60年代初期由美国J. M. Blocher Jr.等人在《Vapor Deposition》一书中首先提出的。
Blocher还由于他对CVD国际学术交流的积极推动被尊称为“Sir CVD"，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀Vapor Plating，而Vapor Deposition一词后来被广泛地接受。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为物理气相沉积(Physical VaporDeposition简称PVD)和化学气相沉积两大类。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD;而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depositinn,简称PECVD或PCVD)。
实际上随着科学技术的发展，也出现了不少交叉的现象。
例如利用溅射或离子轰击使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结合的产物，相应地就称之为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀等。
《丹药秘诀》“升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。
次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研末罐盛。
石板盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出。
贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。
”作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。
这方面的发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。
以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVD Al2O3,TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。
化学气相沉积法名词解释
化学气相沉积法名词解释
化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种常用的化学气相沉积技术，用于在固体表面上沉积薄膜或纳米结构材料。
在CVD过程中，化学气体通过化学反应在固体表面上沉积出固体产物，通常在高温和大气压下进行。
CVD通常包括热CVD、等离子体增强CVD、金属有机化学气相沉积等多种形式。
在CVD过程中，通常需要提供一种或多种反应气体，这些气体在反应室中与固体表面发生化学反应，生成沉积物。
反应气体通常是一些有机物、金属有机物或卤化物，可以通过热解或氧化反应来沉积出所需的材料。
CVD技术可以用于生长碳纳米管、石墨烯、金属薄膜、氧化物薄膜等材料。
CVD技术具有许多优点，例如可以在大面积、复杂形状的基板上进行沉积，可以控制沉积薄膜的厚度和成分，并且可以在较低的温度下进行。
同时，CVD也存在一些挑战，例如需要严格控制反应条件、气体流动和温度分布，以确保沉积物的均匀性和质量。
总的来说，化学气相沉积法是一种重要的薄膜和纳米结构材料制备技术，广泛应用于半导体、光电子、纳米材料等领域。
通过
CVD技术，可以制备出具有特定性能和功能的薄膜和纳米结构材料，为现代科学技术的发展提供了重要支持。
化学气相沉积技术
化学气相沉积技术化学气相沉积技术（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种在气体环境下进行的化学反应过程，通过在固体表面上沉积出一层薄膜或涂层的方法。
该技术在材料科学、纳米技术、电子学、光学等领域得到了广泛应用。
一、化学气相沉积技术的基本原理化学气相沉积技术是利用气相中的化学反应来生成或沉积出所需的薄膜或涂层。
通常情况下，该技术需要将一种或多种反应物气体输送到反应室中，然后在固体表面上发生化学反应，最终生成所需的薄膜或涂层。
根据反应条件和反应机理的不同，化学气相沉积技术可以分为几种不同的类型，如下所述：1. 热化学气相沉积（Thermal CVD）：该技术是利用高温下气体分子的热运动来促进化学反应的进行。
常见的热化学气相沉积技术包括低压化学气相沉积（LPCVD）和气相外延（Gas Phase Epitaxy，GPE）等。
2. 液相化学气相沉积（Liquid Phase CVD，LPCVD）：该技术是将固体表面浸泡于一种含有反应物的溶液中，通过溶液中的化学反应生成所需的沉积物。
液相化学气相沉积技术主要用于纳米颗粒的制备。
3. 辅助化学气相沉积（Assisted CVD）：该技术是在化学气相沉积的过程中引入外部能量或辅助剂来促进反应的进行。
常见的辅助化学气相沉积技术包括等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced CVD，PECVD）和光辅助化学气相沉积（Photo-Assisted CVD）等。
三、化学气相沉积技术的应用领域化学气相沉积技术在材料科学、纳米技术、电子学、光学等领域有着广泛的应用。
下面列举几个常见的应用领域：1. 半导体器件制造：化学气相沉积技术可以用于制备半导体材料的薄膜，如硅、氮化硅等。
这些薄膜可以作为半导体器件的绝缘层、隔离层或介质层。
2. 硬质涂层：化学气相沉积技术可以用于制备硬质涂层，如碳化硅、氮化硼等。
这些硬质涂层具有优异的耐磨损性和高温稳定性，广泛应用于刀具、模具等领域。
化学气相沉积常用资料
，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数 CVD制备薄膜的优点突出，既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；
含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等
就能得到各种性质的薄膜。 这种反应是还原卤化物，用其他金属置换硅的反应。
氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜 4 CVD和PVD方法的比较
❖ 在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：
氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。
。 氧 化 物 薄 膜 有 SiO 、 Al O 、 TiO 、 Ta O 由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相沉积的应用范围非常广泛。
最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。
在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。
氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化 (a) 立式开管CVD装置；
这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。
剂反应制作薄膜。 如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。
2 4 CVD制备薄膜的优点突出，既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；
（4）由基片产生的还原反应
❖ 这种反应发生在基片表面上，反应气体被基 片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟 化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应， 钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在 ，反应也包含有氢还原：
化学气相沉积的方法和应用
化学气相沉积的方法和应用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种将气态前驱体在合适条件下分解沉积在基板表面的技术。
CVD技术广泛应用于半导体、化学和材料行业中，其产品涉及到生产集成电路、涂层、纤维、热障涂层和钢材等领域。
一、CVD技术的原理CVD技术是一种化学反应过程，其过程可以概括为将气态前驱体引入反应室，通过热力学平衡将前驱体分解成气态中间体，再将中间体在基板表面沉积形成薄膜。
CVD主要有以下两种方式：1.热CVD技术：本质上是通过高温使化学反应快速进行，将气态前驱物加热至反应室中形成沉积薄膜。
2.等离子体增强化学气相沉积（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）：在传统CVD过程中，常常需要很高的沉积温度以加速化学反应。
但是对于一些基板材料来说，非常高的沉积温度会导致其自身性质的改变，甚至损伤。
PECVD则是在反应室中鼓励电离炉气体的形成，在实现化学反应的同时，通过等离子体加热来降低沉积温度，从而实现沉积薄膜的目的。
二、CVD技术的应用CVD技术应用广泛，下面简要介绍几种具体的应用领域。
1.半导体工业：CVD技术广泛应用于半导体生产中，例如使用CVD技术在硅片上生长单晶硅或二氧化硅薄膜。
2.材料工业：CVD技术可用于生产二氧化碳激光体、陶瓷等材料。
CVD还用于制造热障涂层，以保护航空发动机和汽车引擎等高温设备。
3.化学工业：CVD技术可用于生产各种纤维，如玻璃、炭纤维和碳纤维等。
4.钢材工业：CVD技术可用于改善钢的质量和强度。
例如，在汽车行业中，轮箍和两轮底板通常采用CVD技术来生产。
三、CVD技术的优点和发展趋势CVD技术的优点在于其可控性强，不仅可以改变沉积速度和厚度，还可以控制沉积材料的晶体结构、化学成分和形貌等。
此外，CVD技术可用于制备微纳米尺度的薄膜材料，比如用于半导体生产中的掩膜材料。
气相沉积CVD、PVD简介
气相沉积简介CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积），指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
特点沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。
制备的必要条件1）在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；2）反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；3）沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
PVD是英文Physical Vapor Deposition（物理气相沉积）的缩写，是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。
涂层技术增强型磁控阴极弧：阴极弧技术是在真空条件下，通过低电压和高电流将靶材离化成离子状态，从而完成薄膜材料的沉积。
增强型磁控阴极弧利用电磁场的共同作用，将靶材表面的电弧加以有效地控制，使材料的离化率更高，薄膜性能更加优异。
过滤阴极弧：过滤阴极电弧(FCA )配有高效的电磁过滤系统，可将离子源产生的等离子体中的宏观粒子、离子团过滤干净，经过磁过滤后沉积粒子的离化率为100%，并且可以过滤掉大颗粒，因此制备的薄膜非常致密和平整光滑，具有抗腐蚀性能好，与机体的结合力很强。
磁控溅射：在真空环境下，通过电压和磁场的共同作用，以被离化的惰性气体离子对靶材进行轰击，致使靶材以离子、原子或分子的形式被弹出并沉积在基件上形成薄膜。
根据使用的电离电源的不同，导体和非导体材料均可作为靶材被溅射。
离子束DLC：碳氢气体在离子源中被离化成等离子体，在电磁场的共同作用下，离子源释放出碳离子。
各种化学气相沉积技术的工作原理及优缺点
各种化学气相沉积技术的工作原理及优缺点各种化学气相沉积技术的工作原理及优缺点如下：化学气相沉积技术（CVD）是一种常用的材料制备和表面处理方法，其工作原理是利用气态的化学反应来合成固态的物质。
下面介绍几种常见的化学气相沉积技术。
1. 常压化学气相沉积（APCVD）工作原理：常压化学气相沉积是在常压下，将反应气体引入到加热的基体表面，通过热分解和化学反应来形成固态沉积物。
优点：沉积温度低，可沉积大面积的均匀涂层。
缺点：需要较高的温度和较长的沉积时间，基体材料受热可能发生氧化或结构变化。
2. 低压化学气相沉积（LPCVD）工作原理：低压化学气相沉积是在较低的压力下，将反应气体引入到加热的基体表面，通过热分解和化学反应来形成固态沉积物。
优点：可在较低的温度和较短的沉积时间内获得高质量的涂层。
缺点：需要高真空设备和较高的投资成本。
3. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工作原理：等离子体增强化学气相沉积是利用辉光放电等离子体来增强气态反应的活性，使反应气体在较低的温度下也能发生化学反应形成固态沉积物。
优点：可在较低的温度下进行沉积，适用于各种材料的表面处理和涂层制备。
缺点：需要特殊的电源和控制设备，且沉积速率较低。
4. 激光化学气相沉积（LCVD）工作原理：激光化学气相沉积是利用激光诱导的气态反应来形成固态沉积物。
通过将激光束聚焦到基体表面，使局部区域快速加热并引发气态化学反应。
优点：可实现快速、高精度和局部化的沉积，适用于复杂形状和微细结构的制备。
缺点：需要高能激光器和精密的光学系统，且对基体材料的导热性能要求较高。
5. 金属有机化学气相沉积（MOCVD）工作原理：金属有机化学气相沉积是利用金属有机化合物作为反应气体，通过热分解和化学反应来形成金属或其化合物的固态沉积物。
优点：可制备高纯度、高附着力的金属或合金涂层，适用于电子、光学和催化等领域。
缺点：需要严格控制工艺条件，如温度、压力和气体流量等，且对操作人员的健康有一定危害。
高密度等离子体化学气相淀积工艺简介HDP-CVD
随着半导体技术的飞速发展,半导体器件特征尺寸的显著减小,相应地也对芯片制造工艺提出了更高的要求,其中一个具有挑战性的难题就是绝缘介质在各个薄膜层之间均匀无孔的填充以提供充分有效的隔离保护,包括浅槽隔离（STI),金属前绝缘层（PMD）,金属层间绝缘层（IMD）等等。
本文所介绍的高密度等离子体化学气相淀积（HDP CVD)工艺自20世纪90年代中期开始被先进的芯片工厂采用以来,以其卓越的填孔能力,稳定的淀积质量,可靠的电学特性等诸多优点而迅速成为 0.25微米以下先进工艺的主流。
图1所示即为在超大规模集成电路中HDP CVD工艺的典型应用。
HDP CVD的工艺原理在HDP CVD工艺问世之前,大多数芯片厂普遍采用等离子体增强化学气相沉积(PE CVD)进行绝缘介质的填充。
这种工艺对于大于0.8微米的间隙具有良好的填孔效果,然而对于小于0.8微米的间隙,用单步PE CVD 工艺填充具有高的深宽比(定义为间隙的深度和宽度的比值)的间隙时会在其中部产生夹断(pinch-off)和空洞(图2)。
为了解决这一难题,淀积-刻蚀-淀积工艺被用以填充0.5微米至0.8微米的间隙,也就是说,在初始淀积完成部分填孔尚未发生夹断时紧跟着进行刻蚀工艺以重新打开间隙入口,之后再次淀积以完成对整个间隙的填充（图3）。
显而易见,为了填充越小的间隙,越来越多的工艺循环需要被执行,在不断降低产量的同时也显著增加了芯片成本,而且由于本身工艺的局限性,即便采用循环工艺,PE CVD对于小于0.5微米的间隙还是无能为力.其他一些传统CVD工艺,如常压CVD(APCVD)和亚常压CVD(SACVD)虽然可以提供对小至0.25微米的间隙的无孔填充,但这些缺乏等离子体辅助淀积产生的膜会依赖下层表面而显示出不同的淀积特性,另外还有低密度和吸潮性等缺点,需要PE CVD增加上保护层和下保护层,或者进行后淀积处理(如退火回流等)。
这些工序的加入同样提高了生产成本,增加了整个工艺流程的步骤和复杂性。
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微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）
电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ ECR-PCVD）
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
化学气相沉积—
将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；
可在半导体基板上淀积导电薄膜，绝缘介质薄膜，钴镍 合金薄膜以及氧化物高Tc超导薄膜。
化学气相沉积——习题和思考题
1. CVD热力学分析的主要目的？ 2. CVD过程自由能与反应平衡常数的过程判据？ 3. CVD热力学基本内容？反应速率及其影响因素？ 4. 热分解反应、化学合成反应及化学输运反应及其特点？ 5. CVD的必要条件？ 6. 什么是冷壁CVD？什么是热壁CVD？特点是什么？ 7. 什么是开管CVD？什么是闭管CVD？特点是什么？ 8. 什么是低压CVD和等离子CVD？
低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层 致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属
薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；
薄膜的附着力大于普通CVD。
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
PECVD的缺点：
化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多； 工作频率、功率、压力、基板温度、反应气体分压、
加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的 粒子，提高了薄膜和基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜 的厚度均匀。
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
PECVD的优点：
低温成膜（ 300-350 ℃），对基片影响小，避免了高 温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；
化学气相沉积——LPCVD
★ 低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD原理
早 期 CVD 技 术 以 开 管 系 统 为 主 ， 即 Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。
近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术， 即Low Pressure CVD（LPCVD）。
反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互 影响。
参数难以控制；
反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。
化学气相沉积——其它CVD方法
★ 其它化学气相沉积方法
（1）MOCVD
是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延 生长薄膜的CVD技术。
作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足： 常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层； 室温附近应具有适当的蒸气压
反应的 CVD 技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放 电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛 应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，
按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。 直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD） 射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）
化学气相沉积——其它CVD方法
满足此条件的原材料有：金属的烷基或芳基衍生物、烃基 衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物 MOCVD的优点： ① 沉积温度低。减少了自污染，提高了薄膜纯度，有利于降低
空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低；
② 沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制； ③ 几乎可以生长所有化合物和合金半导体； ④ 反应装置容易设计，生长温度范围较宽，易于控制，可大批 量生产； ⑤ 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长
LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的 质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。
化学气相沉积——LPCVD
化学气相沉积——LPCVD
LPCVD优点 （1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可 以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均 匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针 孔较少。 （3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对 温度变化极为敏感，所以， LPCVD 技术主要控制温度变量。 LPCVD工艺重复性优于APCVD。
化学气相沉积——其它CVD方法
MOCVD的主要缺点：
① 许多金属有机化合物有毒、易燃，给有机金属化合物
的制备、贮存、运输和使用带来困难，必须采取严格的防 护措施； ② 由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发
生反应，生成固态微粒再沉积在衬底表面，形成薄膜中的 杂质颗粒，破坏了膜的完整性。
化学气相沉积——其它CVD方法
（ 4 ）卧式 LPCVD 装片密度高，生产效率高，生产成本低。
化学气相沉积——LPCVD
LPCVD在微电子技术中的应用
广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多 晶硅、硅化物薄膜，Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜以及钨、钼、钽、 钛等难熔金属薄膜。
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
★ 等离子化学气相沉积
(2) 光CVD
是利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促 进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。
(3) 电子回旋共振（ECR）等离子体沉积 在反应室内导入微波能和磁场，使得电子的回旋运动和 微波发生共振现象。电子和气体碰撞，促进放电，从而可以
在较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄 膜。
在普通 CVD 技术中，产生沉积反应所需要的能量是 各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般 较高（多数在900~1000℃）。
容易引起基板变形和组织上的变化， 容易降低基板材 料的机械性能；
基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些 脆性相，降低了两者的结合力。
如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电）， 则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积 温度降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为 等离子化学
气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、
超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。 等离子化学气相沉积： Plasma CVD
Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD 这里称PECVD
化学气相沉积——等离子化学气相沉积
PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积