第2章流体pVT关系

立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次 方形式。 特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals RK 方程 RKS方程 PR方程
van der Waals 状态方程
• 1873年 van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
维里方程
基本概念： （ 1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。 （ 2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式：
pV RT B C D 体积形式： Z =+ 1 + 2 + 3 + V V V 1 B′p + C ′p 2 + D′p 3 + 压力形式： Z = =+
掌握 RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体 的 pVT计算。 掌握偏心因子的概念。 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。 初步了解液体的pVT关系。 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物 的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。
维里方程意义
（1） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 （ 2） 但绝不能忽略维里方程的理论价值。 目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （ 3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。 （ 4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
2.1 纯物质的p –V –T关系
2.1 纯物质的p –V –T关系
固液
C
液 汽液 汽固
图 2-1 纯物质的 p –V –T图
纯物质的T—V图
纯物质的T—V图
C
C点临界点，所对应的温度和压力 是纯物质气液平衡的最高温度和最 高压力点
复习：临界温度、临界压力 临界温度是指气体加压液化时所允 许的最高温度
关系 ：
当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：
B B′ = RT
局限性：
C′ =
C − B2
( RT )
2
D′ =
D − 3 BC + 2 B 3( RT )3
（ 1）原则上，维里方程均应是无穷项。 （ 2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。
目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
方程形式： 方程参数：
a (T ) RT = p − V − b V (V + b )
a (T ) = a ⋅ α (T ) = 0.4278 R 2Tc2 / pc ⋅ α ( T )
b = 0.08664 RTc / pc
α (T ) = 1 + m (1 − T )
/~pjb 10/thermo/pure.html
立方型状态方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于 计算机迭代计算的方程形式。
方程形式：
= Z 1 A h − 1− h B 1+ h Z ( 1) = 1 A h − 1 − h B 1 + 2 h − h2
b = 0.07780 RTc / pc
α (T ) = 1 + k (1 − T )
0.5 r 2
k= 0.3746 + 1.54226ω − 0.26992ω
a( T )＝ f (Tc， pc， T, ω)
2
方程使用情况：
（1 ）RK 方程和 RKS 方程在计算临界压缩因子 Zc和 液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一 明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
Z 初值（一般1） → h → Z → Z - Z ≤ ε → pVT
2 式（）式（ 1) 1 0
n Z =Z( )
No
Yes
n = n+1
意义：引入 h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1) (2)
2.2 流体的状态方程
定义： 描述流体 p –V -T关系的函数式为
f ( p,V , T ) = 0
称为状态方程（Equation of Satate， EOS） 它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间 的关系。 作用： 状态方程具有非常重要的价值 （ 1）表示较广泛范围内 p、V、 T之间的函数关系； （ 2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。
二阶舍项的维里方程
方程形式：
B Bp ′ Z= 1+ = 1+ B p = 1+ V RT
使用情况： （ 1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二 阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系 （ 2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 （ 3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数 据，而且还可能通过理论方法计算。
要求：
形式简单 计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度
分类： （1）理想气体状态方程；
（ 2） virial（维里）方程； （ 3）立方型状态方程； （ 4）多参数状态方程
理想气体状态方程
假设 ： 分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体 理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV = RT 作用： （ 1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。 （ 2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程 都应还原为理想气体方程。
0.5 r 2
m= 0.480 + 1.574ω − 0.176ω 2 式中，ω为偏心因子
R-K Eq中 a＝ f (Tc， pc) SRK Eq中 a( T )＝ f (Tc， pc， T, ω)
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程) 使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
密度形式： Z =+ 1 Bρ + C ρ 2 + Dρ 3 + 维里系数： B( B′ ) C (C ′ ) D( D′ ) ……分别称为第二、第三、第四……维 里（ virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里系数
意义 ：
从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。 第二 virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 第三 virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。
T=Tc T<Tc Vsl Vsv V
T>Tc
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
其他两个实根无意义。
Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT a = p − 0.5 V − b T V (V + b)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力 项加入了温度项。 方程参数： （ 1） a， b为 RK参数，与流体的特性有关。 （ 2）可以用实验数据进行拟合 （ 3） a， b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关 系式为： b = 0.08664 RTc / pc a = 0.42748 R 2Tc2.5 / pc
( 1) (PR)
方程参数：
b B = h = V Z
( 2)
ap A = 2 2.5 RT
( RK 方程 )
ap A= 2 2 RT
（方程） RKS, PR
bp B= RT
方程的计算过程
① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将 Z值代入式（2），计算h； ③ 将 h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的 Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
RK方程参数不同于vdw方程参数
Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（ 1） RK 方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （ 2）一般适用于气体p V T 性质计算 ； （ 3） 可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右 （ 4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏 差。误差达10～20％。 （ 5） 很少用于液体p V T 性质计算 ； （ 6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便 提出了更多的立方型状态方程。
临界压力是与临界温度对应的最低 压力
纯物质的p –V图
T > Tc 等温线曲线平滑并且不与相界面相交
T<Tc 等温线由三个部分组成， 中间水平段为汽液平衡共存区
等温线在两相区的水平段随着温度的升高 而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C T=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点， 其斜率和曲率都等于零
纯物质的 p –V图
∂p =0 ∂V T =TC
∂2 p =0 ∂V 2 T =TC
纯物质的p –T图
1-2线 汽固平衡线（升华线）
A
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线）
B
三相点
图2-2 纯物质的 p –T图