离子型聚合

第六章离子型聚合

1.基本概念：

活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合

开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物

2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应

3. 各种连锁聚合反应的特点比较

4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点

5. 影响离子聚合的因素

6. 离子聚合活性中心的的四种形态

7. 基本计算

1）阳离子聚合动力学

阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。

为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为

推导如下：

阳离子聚合机理为

链引发反应

链增长反应

向反离子转移终止

各步的速率方程如下

引发

增长

终止

式中 为所有增长离对的总浓度

K为引发剂、共引发剂配合平衡常数

ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数

引入稳态假定， 代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度

代入链增长速率方程即得：

（2）阳离子聚合平均聚合度

阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为

式中 、 、 分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度

的贡献。 为阳离子向单体转移的链转移常数， 为阳离子向单体转移的链转移常数。 公式推导如下：

自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率

而大分子数取决于终止速率

在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，向单体和溶剂转移的速率方程如下：

本章前已推得

链增长速率为

链终止速率为

取倒数即得

当向单体转移为主要终止方式时，平均聚合度简化为

当向溶剂转移为主要终止方式时，平均聚合度为

（3）活性阴离子聚合动力学

链增长速率为

式中阴离子活性增长种的总浓度 始终保持不变，可实验测得，这与自由基聚合中活泼难测的活性自由基不同，这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的原因。

（4）活性阴离子聚合物平均聚合度

式中 为引发剂浓度， n 为每一大分子所带有的引发剂分子数。

8. 定向指数（立构规则度）的表征与测定方法

9. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的应用实例