涂料与涂装复习1

[C6H7O2(ONO2)3]n，N% 14.14
N% < 10.5%，硝酸纤维素溶解性很差
10.5~11.2%，为SS型，醇溶性，多用于脚印油墨和塑料
11.2~12.2%，为RS型，溶于酯类和酮类溶剂，不溶于醇，高度易燃 高于12.3%，常用于制造炸药
2）醋酸丁酸纤维素
醋酸或丁羧与纤维素羟基进行酯化缩合反应
§2-7. 环氧树脂涂料（缩合固化）
Chemical structure of Cellulose showing string intra and intermolecular H-bonding
cotton
分子内氢键 分子间氢键
wood
1）硝酸纤维素（纤维素硝酸酯）
1）硝化反应：
[C6H7O2(OH)3]n + 3HNO3（HO-NO2） [C6H7O2(ONO2)3]n + 3H2O [C6H7O2(OH)2ONO2]n，N% 6.76 [C6H7O2OH(ONO2)2]n，N% 11.11
多羟基三聚氰胺交联
羟甲基与活性NH缩合：
羟甲基之间缩聚：
醚化三聚氰胺
羟甲基化三聚氰胺具有亲水性，不溶于有机溶剂，经
过醚化改性处理使得三聚氰胺树脂应用于涂料。
酸催化醚化：
常采用甲醚化或丁醚化处理
醚化程度与性能关系
a）甲醚化程度低，游离羟甲基较多
形成交联涂膜分子量高
水溶性较好，树脂结构中反应基团
“节约型”阶段（ 90 年代之后）： 4E 原则（ economy,
efficiency, environment, energy）
§2-1. 挥发型涂料
定义：简言之，依靠溶剂挥发干燥成膜的涂
料，其成膜物质是分子量相对较高的热塑性 聚合物，在涂料成膜过程中化学组成与结构 不发生变化，加热软化，冷却硬化。
油醇酸树脂（醇酸单体选择调节Tg）
羟基封端聚酯常用氨基树脂（三聚氰胺甲醛树
脂）和异氰酸酯作交联剂；
羧基封端聚酯常用环氧树脂、三聚氰胺甲醛树
脂和2-羟烷基酰胺交联；
水稀释聚酯有端羟基和端羧基，用三聚氰胺甲
醛树脂交联。
§2-6. 聚氨酯涂料（缩合固化）
定义：即聚氨基甲酸树脂，在分子结构中含有
不含溶剂且成粉末状的涂料，称粉末涂料，由固体
树脂、颜料、固化剂和流平剂等混合；
厚漆：俗名沿油，是用着色颜料、大量体质颜料和
10~20%精制干性油或炼豆油，加入润湿剂研磨而成 的稠厚浆状物。厚漆使用时必须加入清漆或清油、 溶剂、催干剂等调和均匀。
调和漆：已经调和好可直接是用的涂料（调合漆），
主要成膜物质
定义：又称漆基，是使涂料附着于物件
表面形成连续薄膜的主要物质(粘接剂)， 是构成涂料的基础，决定着涂料的基本 性质；
有机涂料中，主要成膜物质是植物油和
树脂（天然树脂、人造树脂和合成树脂）
颜料
颜料：是分散在漆料中不溶的微细固体颗粒
(0.2~10μm)。主要赋予涂料以颜色和遮盖力(不透明)， 同时还可提高涂料力学性能、改善涂料流变性、降低 涂料成本以及增强涂料保护效果(防锈、防腐蚀、导电、 绝缘、阻燃等)。
CH3
主要是甲氧基甲基 (CH3ONCH2OH) 和羟甲基 N(CH2OH)2 ，与醇酸、环 氧、聚酯和热固性丙烯酸树脂作用， 易与基体树脂的羟基进行缩聚与自 聚反应，产生性能优良的涂膜。
用途：应用于溶剂性涂料、水性涂
料、卷材涂料、纸张涂料
b）甲醚化程度中等，游离甲基较少
分子结构中保留一定量的亚氨基
红外线和微波辐射是转化成热能，不属于辐射
固化涂料范畴。
自由基聚合涂料中的氧阻聚问题
加苯乙烯石蜡溶液：石蜡层隔绝氧气层与漆膜的直接
接触，但涂膜干燥后需要将石蜡层打磨光。
高强度UV固化ห้องสมุดไป่ตู้UV照射光引发剂快速产生自由基，使
表面氧被立即消耗。
“气干型”不饱和聚酯漆：含烯丙基、苯甲醚的共聚
单体代替部分二醇用于不饱和聚酯漆，利用自由基从 烯丙基或醚基氧活化的亚甲基夺取氢，再与氧分子形 成过氧化氢，消耗掉部分氧气，同时过氧化氢可产生 新的自由基引发反应。
在聚氨酯多元醇中引进芳环组成，如邻苯二甲
酸酐和间苯二甲酸，可以提高聚氨酯涂料的耐 温性和硬度；
聚氨酯涂料分类
1）氨酯油涂料（干性油与多元醇反应而得，分子中不含 NCO，主要靠干性油中的不饱和双键干燥固化成膜）
2）湿固化涂料（利用NCO封端的聚醚或聚酯预聚物在环 境温度下与空气中的水反应生成胺，胺再进一步与另 一个NCO基因反应生成脲键而固化成膜）
第一至四、六章 涂料内容总结与串讲
湖北大学 材料科学与工程学院 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室
2014年10月
§1-1. 涂料的定义
涂料：又称油漆，是一类流体状或粉末状的物
质，能涂覆在物件表面形成连续薄膜的材料；
涂料由主要成膜物质、溶剂、颜料和助剂四部
分组成，利用成膜物质加入溶剂中配成粘稠的 溶液形成基料，再将颜料颗粒加入基料中充分 分散 ( 不溶解 ) ，制备出各种颜色不透明的涂料 (称色漆)。
化三聚氰胺单体，典型代表 如右：六甲氧基甲基三聚氰 胺（HMMM）
HMMM可与醇酸、聚酯、环
氧树脂、热固性丙烯酸树脂 用途：卷材涂料、粉末涂 等结构中的羟基、羧基等进 料、水性涂料、纸张涂料、 油墨制造、高固体分涂料 行交联反应。
§2-5. 聚酯涂料（缩合固化）
聚酯树脂：多元醇和多元酸缩合而成，又称无
没有颜料，将精漂干性油（碱洗除去油脂中的脂肪酸，
大部分蛋白质和磷脂等，并用白土将油脂中的色素吸 附除去）加工聚合到一定黏度，并加入催干剂，以此 为成膜物质的涂料，称为清油，又称熟油，俗名鱼油。
加有大量颜料的稠厚浆状体涂料，称为腻子，用来
填补被涂物体的不平整部位（洞眼、砂眼、纹路、 凹坑），以提高底漆膜的平整性，通常在底漆之上 使用。
攻，从而发生亲核加成反应；
电正性的活泼 H 和 NCO 中的氧原子结合成 OH ，但不饱
和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。
聚氨酯结构与性能
1）氢键作用
氢键在外力作用下可吸收能量避免化学键断裂，外力
消除又重新形成氢键，可逆的氢键作用使得聚氨酯树 脂具有更高断裂伸长率、耐磨性和韧性。 2）NCO活性：聚氨酯中NCO反应活性高，低温或室温可 正常固化，可施工季节长。
纤维素聚合物、卤化聚合物、聚丙烯酸涂料
纤维素聚合物（cellulose polymers）
cellulose化学结构：(C6H10O5)n or [C6H7O2(OH)3]n
纤维素是D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖 分子量约50,000~2500,000，相当于300~15,000个葡萄糖基
§1-2 涂料的发展
天然树脂阶段（ 50 年代之前）：主要是以天然油脂、
大漆、虫胶等天然树脂或改性天然树脂为原料的溶剂 性涂料和天然涂料。
合成树脂阶段（50~90年代间）：石油与化学工业的发
展促进高分子科学的发展，以石化产品为原料的合成 树脂原料丰富，性能得到明显提高，但仍以溶剂性涂 料为主。
氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物。聚氨酯 树脂是指树脂中含有相当数量氨酯键（>10%） 的树脂。
聚氨酯不是由异氰酸酷单体聚合而成的，是由
异氰酸酯和羟基化合物逐步缩合而成。
聚氨酯反应机理
NCO基的N、C、O原子中，C电负性最小，带部分正电
荷，O、N电负性大而带部分负电荷；
C 易被亲核试剂（ ROH ）进攻， O 、 N 易被亲电试剂进

碘值越大，涂膜干燥越快；共轭油脂比非共轭油脂干燥快
醇酸树脂
醇酸树脂是用脂肪酸改性的树脂，由多元酸、
多元醇和脂肪酸合成（植物油改性聚酯）
O
R-C(=O)-X + H-Y R-C-X R-C(=O)-Y + H-X
Y---H
X: OH, OR’, OCOR’ or Cl; Y: R’’O, R’’COO
着色颜料：通常为金属或其氧化物，如红色 ( 铁红 ) 、
白色( 二氧化钛、氧化锌 ) 、金黄色( 铜粉 ) 、黄色( 锌铬 黄)
防护颜料：防锈(缓蚀剂)、阻腐蚀 体质颜料：填充料，惰性物质，降低成本
几类重要品种
没有颜料的涂料是黏性透明流体，主要成膜物质是树
脂，称为清漆，主要用于物件表面或色漆外层罩光， 并可分为： a ）油基清漆（油脂和树脂熬炼后，加入 溶剂和助剂而成，俗名凡立水）； b ）树脂清漆（只 有树脂/增韧剂为成膜物质）
（NH），分子量较高
这类树脂溶于水和醇类溶剂，与
CH3
含羟基、羧基的基体树脂反应时， 基体树脂的酸性作用可以催化其 交联反应，外加弱酸性催化剂如 苯酐、烷基磷酸酯等可加速固化 反应。
应用：高固体分涂料、卷材涂料
CH3
c）甲醚化程度高，游离羟甲基很少
分子量较低，基本上是甲醚
六甲氧基甲基三聚氰胺
3）异氰酸酯结构影响
芳香族氨酯键经紫外作用后分解产生芳胺，其
苯核经氧化后重排成醌结构的发色基团。因此， 芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯涂料易泛黄，脂 肪族不能形成苯环生色团而不会泛黄。
4）多元醇结构
聚酯多元醇制备的聚氨酯涂料，具有很高的拉伸
强度、弯曲强度以及耐磨性和耐油性。缺点是由 于含有酯基，易水解。
聚醚多元醇制备的聚氨酯涂料，因醚键比酯键更
易旋转，是相当柔韧的基团且不水解，故其聚氨 酯涂膜弹性高、耐水性好、粘度低。。
5）调节组成控制聚氨酯涂料性能
对于弹性涂料，其低温柔韧性要求高，耐化学
药品性相对可以较低，用线性或低支链聚酯；
对于硬性涂料，要求具有极好的耐化学药品性、
耐热性、高硬度和低伸长率，用高支链化聚酯；
§2-4. 氨基树脂涂料（缩合固化）
氨基树脂：含有氨基的化学单体和甲醛经加成
缩聚反应制备的树脂。
主要氨基树脂是脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂
三聚氰胺反应机理
相对甲醛，有 6 个反应基团
（ N-H ），形成 9 种羟甲基 三聚氰胺；
1mol 三聚氰胺 /3~4mol 甲醛，
得到处理纸张和织物用三 聚氰胺树脂； 1mol 三聚氰 胺 /4~5mol 甲醛，经醚化处 理得到用于涂料的三聚氰 胺树脂。
亲核基团进攻羰基发生加成-消除反应
直接酯化、酯交换、酸酐法和酰化法
醇酸树脂分类
根据干燥性能分：
干性醇酸树脂：是以干性油、半干性油制备，又称氧
化型醇酸树脂
不干性醇酸树脂：是用饱和脂肪酸、蓖麻油、椰子油、
棉籽油等不干性油制备，又称非氧化型醇酸树脂
根据油度分：长、中、短油度醇酸树脂
油度=油脂的质量/(醇酸树脂的质量-析出水的质量)
hard segment soft segment
3）封闭型涂料（添加封闭剂）
4 ）双组分涂料：一组分为含 NCO 的异氰酸酯和无水溶剂 组分（ A 组分）；另一组分为含 OH 的化合物或树脂、 颜填料、溶剂、催化剂和其他添加剂（B组分）。 A/B 选择与性能关系 5）催化固化涂料（施工前必须加催化剂）
长油度大于60%，中油度50~60%，短油度小于50%
§2-3. 辐射固化涂料
概念：是通过辐射引发交联反应，区别于常规
加热固化的方法。辐射固化涂料贮存在无辐射 条件下，具有长时间稳定性，施工暴露于辐照 中迅速产生交联反应。
两大类：① 紫外线固化涂料（光敏剂产生自由
基或阳离子引发反应）② 电子束固化涂料（高 能电子束引发树脂电离和激发）
是以干性由为基料，加入颜料、溶剂、催干剂等配 制而成。基料中可不加树脂，称油性调和漆（漆膜 柔韧，易涂刷，耐候性好，但光泽和硬度差，干燥 慢）；也可加入树脂，称磁性调合漆（树脂与干性 油的比列一般在1/3以上）。
磁漆：当磁性调和漆中树脂与干性油之比值大于1/2，
且使用鲜艳的着色颜料，漆膜坚硬耐磨，光亮美观， 磁漆主要指面漆（光面漆）。
§2-2. 氧化聚合型涂料

氧化聚合型涂料主要指油基涂料，其主要成膜物质植物油（或 含很少量树脂）吸收空气中的氧气，进而自动氧化交联形成网 状干燥结构的涂膜。

植物油：通常指含不饱和双键的油脂或脂肪酸，根据油脂的 不饱和程度，可分为干性、半干性或不干性油。 碘值：100g 不饱和油脂充分卤化吸收碘的质量（g ）。具体 地，干性油碘值大于140，半干性油碘值100~140，不干性油 小于100。 酸值：油脂中游离脂肪酸的含量，中和 1g 油脂所需 KOH 的 质量（mg）