配位化学基础
配位化学基础及解题
Co(H2O)62+，粉红色；Co(H2O)63+，红色
4、中心原子d电子组态
八面体配合物的中心原子d电子组态
弱场
强场
t2g
Eg
t2g
Eg
d1
1
1
d2
2
2
d3
3
3
d4
3
1
4
d5
3
2
5
d6
4
2
6
d7
5
2
6
1
d8
6
2
6
2
d9
6
3
6
3
d10
6
4
6
4
x
平面正方形场
z
37.5O
y
x
7.5O
22.5O
三角双锥场
表1 在各对称场中d轨道的能级（Dq）
结构
d(Z2)
四面体 -2.67 八面体 6.00 平面正方 -4.28 四方锥 0.86 五角双锥 4.93
d(x2-y2) d(xy) d(xz)
-2.67 6.00 12.28 9.14 2.82
成对能P<分裂能时，电子尽可能配对而不进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数少， 这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。
成对能P>分裂能时，电子不配对而是优先进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数多， 这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。
低自旋与高自旋由磁矩来判断
= U n(n+2) UB
该公式适用于第一过渡系金属离子
7、高、低自旋的经验判据
配位化学基础
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl
n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C
第11章 配位化学基础
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
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配位化学-配位化学总结
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
配位化学基础
配位化学基础配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。
配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。
一、配合物的基本概念1.配合物的定义及构成依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。
含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。
配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。
配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。
但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。
配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。
配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。
2.配位原子和配位数配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关：一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。
配位化学基础
氢氧化二氨合银(Ⅰ) 氢氧化二氨合银 (Ⅰ) 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂( 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂(Ⅱ) (Ⅱ) 四羰基合镍(0) 四羰基合镍(0) 三氯化二氨 乙二胺)合钴(Ⅲ) 三氯化二氨 ·二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氯合铂(Ⅳ)酸 六氯合铂 (Ⅳ)酸 (Ⅳ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl Ⅱ 氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
n(n + 2)
- 2 + 4 + 4µ 2 n= 2
- 2 + 4 + 4 × 4.52 n = 3.61≈ 4 [CoF6]3-(4.5)： = ： 2
Co3+ ：3d6 sp3d2 正八面体 [CoF6]3-： 外轨型
- 2 + 4 + 4 × 3.2 2 = 2.35≈ 2 n [Ni(NH3)4]2+(3.2)： = ： 2
配合物的组成： 二. 配合物的组成： [Cu ( NH3 ) 4 ]2+ SO4
内界 中 心 离 子
配 位 键 离子键
K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界
外界
配 位 体
配 位 体 数
配 离 子 的 电 荷
内界
配离子
[Cu ( NH3 ) 4 ] SO4
是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 1. 中心离子 ( 形成体 ) 位于配离子的中心 是配离子的核心部分 金属离子 某些金属原子 高氧化值的非金属元素 过渡金属离子
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵
配位化学第2章-基础
硫酸铜和水都是独立存在的稳定化合物, 它们仍然可以相互作 用, 形成更复杂的化合物五水硫酸铜. 由于人们在相当长的一段 时间内并不能了解式3−1中两个反应物的作用机理, 尽管得到的 产物组成易于确定, 但其结构并不清楚, 因此, 早期将这类化合 物统称为复杂化合物, 汉语译为络合物. 1798年, 法国化学家塔舍特(Tassert)将蓝色的二氯化钴与氨 作用, 得到了玫瑰红色的化合物, 其组成为CoCl2∙6NH3, 该物质 在有氨和氯化铵存在下, 于水溶液中慢慢转变为桔黄色, 分析产 物的组成为CoCl3∙6NH3, 很明显, 它是由CoCl2∙6NH3氧化而产 生的, 见式3−2.
早在上世纪五十年代就已成立的国际性配位化学 学会, 至今已举办数十次国际配位化学会议(ICCC), 其中第25届就是于1987年7月在中国南京举行, 由 南京大学配位化学研究所承办, 我国化学界前辈戴 安邦院士担任大会主席, 著名无机化学家游效曾院 士担任大会秘书长.
据统计目前有关配位化学研究的原始论文占无 机化学专业论文总数的75%以上。 随着现代物质结构理论以及现代物理技术的推 动, 配位化学的研究成果已远远超出了无机化学 的范畴, 已经渗透到化学的所有分支领域, 包括 分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、 结构化学、环境化学、催化机理、生物化学、 以及能源、原子能、激光、半导体、空间科学 等众多科技领域.
CoCl2 (蓝色) + 6NH3 → CoCl2∙6NH3 (玫瑰红色) → CoCl3∙6NH3 (桔黄色) 3−2
上述研究可认为是配位化学的起点, 这是因为塔舍特的报道 在当时便引起轰动, 很多无机化学家对这类奇异的化学反应 性产生了浓厚兴趣. 从那时起, 经过一百五十年的发展, 到上 世纪中叶, 配位化学已发展成为化学学科中一门及其重要的 分支学科.
3配位化学基础
§3-4 配位化合物的稳定性与 化学键理论
真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条 件下体系的各种可能变化都不能自发进行， 体系处于平衡状态
表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一 种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓 慢以致不可测量
配合物的稳定性影响因素：
1. 中心离子的电荷、半径、电子构型 2. 配位体的种类和配位键的类型 3. 配位体的数目多少及其空间配臵 σ-配体： 配位体用配位原子的孤对电子与中心 离子形成σ键 π-配体：配位体用其π电子形成配位键 π-酸配体：既有σ键也有反馈π键的形成
配合物的化学键理论
价键理论(VBT)
晶体场理论和配位场理论(CFT, LFT)
分子轨道理论(MOT)
• 1931 年， Pauling建立和发展了配合物的价 键理论， Pauling 的轨道杂化概念，可以解 释大多情况下配合物的空间构型和磁性。但 对吸收光谱、配合物的稳定性和畸变等问题 解释不好 • 五十年代后，配合物的化学键理论由于引入 了1929 年物理学家 Bethe和van-Vleck 提出 的晶体场理论CFT得到了进一步发展。改进 的晶体场理论称为配位场理论LFT • 新近又发展了分子轨道理论MOT
反应在大约 70 oC温度下才能迅速进行，反应经过 一个中间体[Co(en)(NO2)4]-, 如果将溶剂全部除去， 得到的固体仍含有相当量的中间体，因为它是一个 惰性配离子
3. 非水溶剂中的合成
许多取代反应可以在有机溶剂中进行，常用的有 机溶剂有乙醇、丙酮、苯、乙腈、硝基甲烷等。 例如：制备[Fe(Bipy)3]Cl2配合物可在丙酮中或在 水-乙醇混合溶剂中进行 [Fe(H2O)6]2+ + 3bipy = [Fe(bipy)3]2++ 6H2O 若希望制备无水配合物，最好是直接采用无水盐
配位化学基础知识
如: NH3 中的 N 原子 H2O中的 O 原子
配位化学基础知识
（2）能提供 电子的分子.
如: H
C H
H C
H
配位化学基础知识
3. 配体的类型 （1）单齿配位体: 只有 1 个配位原子的配体.
例 : NH3 H2O F -
配位化学基础知识
1. 中心原子（或形成体）
具有接受孤对电子或多个不定域电子的 原子或离子.
特点: 具有空轨道. 常见的中心原子:
(1)金属原子或离子，过渡金属居多. (2) 具有高氧化态的P区非金属元素.
如：[SiF6]2-、[PF6]-、[BF4]-
配位化学基础知识
2. 配位体（配体） （1）具有孤对电子的分子或离子.
Ir
CO
O C Ir
Ir CO
OC
Ir
CO
O C CO CO
Ir4(CO)12的结构 配位化学基础知识
特点？
5. 螯合物
由中心离子与多齿配体形成具有环状 结构的配合物 。五元、六元环最稳定。
NH2
H2N
2+
H2C H2C
CH2 Cu
CH2
NH2
H2N
[Cu(配e位n化)学2基]2础+知的识 结构
H3C CO
配位化学基础知识
第二节 配合物的类型
1. 单一配体配合物
配合物中只含一种配体，[MLn]
例如: [Cu(H2O)4]2+ [Co(py)4]2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
配位化学基础知识
配位化学基础
13.1 配合物的基础知识
Structure of hemoglobin. The protein subunits are in red and blue, and the iron-
containing heme groups in green.
也可以是电中性的配位分子 习惯上把配离子也称为配合物
[Ni(CO)4] [Cu(NH3)4]2+
13.1 配合物的基础知识
13.1.1 配合物的组成
配合物的组成（以 [Cu(NH3)4]SO4 为例）
NH3 NH3
Cu2+
NH3 2+
NH3
SO42-
中心离子 配体 内界
外界
配合物
13.1 配合物的基础知识
不同金属元素形成配合物的能力差别很大： 在周期表中，s 区金属形成配合物的能力较弱，p 区
金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。
13.1 配合物的基础知识
3）配体与配位原子
配体：配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子 或 阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。
配位原子：配体中可能与中心离子（或原子）直接结合
13.1 配合物的基础知识
带正电荷的配离子称为配阳离子
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4] 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
配合物可以是
酸：
H[Cu(CN)2]
碱：
[Cu(NH3)4](OH)2
盐：
第五章 配位化学基础
o 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 同类配体的名称， [Co(NH3)5(H2O)]3+ 五氨·一水合钴 五氨 一水合钴(III)离子 一水合钴 离子
配合物的命名 服从一般无机物的命名原则。 服从一般无机物的命名原则。 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根， 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根，则该配合物 叫做“某化某” [Ag(NH3)2]Cl 叫做“某化某”；
配合物命名示例
H[AuCl4] K[PtCl3(C2H4)] [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 Fe(CO)5 [Ag(NH3)2](OH) [Co(NO2)3(NH3)3] 四氯合金(III)酸 酸 四氯合金 三氯•乙烯合铂 酸钾 三氯 乙烯合铂(II)酸钾 乙烯合铂 二氯化一氯•三氨 二水合钴 二氯化一氯 三氨•二水合钴 三氨 二水合钴(III) 五羰基合铁 氢氧化二氨合银（ ） 氢氧化二氨合银（I） 三硝基•三氨合钴（ ） 三硝基 三氨合钴（III） 三氨合钴
Cu2++4NH3 + HCl → Cl- + H+ = NH4+
5.2.3 稳定常数的应用
（1）配离子溶液中的离子浓度计算 ） 例5-1：计算含有 ×10-3mol·L-1[Zn(NH3)4]2+和0.1mol·L-1 ：计算含有1.0× NH3的混合溶液中 2+的浓度。（已知 i=3.48×10-10） 的混合溶液中Zn 的浓度。 已知K × [Zn2+]=3.48×10-9mol·L-1 × （2）判断配离子与沉淀之间的相互转化 ） 溶液与10mL 6.0mol·L-1 例5-2：10mL 0.1mol·L-1 CuSO4溶液与 ： NH3·H2O混合并达到平衡，计算溶液中 2+、NH3及 混合并达到平衡， 混合并达到平衡 计算溶液中Cu [Cu(NH3)4]2+的浓度各为多少？若向此溶液中加入 的浓度各为多少？ 0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？（已知 固体，问是否有 沉淀生成？ 固体 K稳([Cu(NH3)4]2+)=2.09×1013，Ksp [Cu(OH)2]=5.6×10-20） × ×
配位化学的基础知识
配位原子在周期表中的位置：
C
N O P S As Se Te
F Cl Br I
配位数：
配合物中，与中心离子直接结合的配位原 子的总数， 多齿配体：一个配体中能与金属离子配位 的位原子的数目
第二节 配合物的稳定常数
[Cu(NH3)4]SO4溶于水时，内外界之间完全离解 [Cu(NH3)4]SO4＝[Cu(NH3)4]2＋ ＋ SO42－ [Cu(NH3)4]2＋ 进一步离解成 [Cu(NH3)3]2＋ [Cu(NH3)2]2＋ [Cu(NH3)]2＋ Cu2+ 氨的浓度高时可能形成[Cu(NH3)6]2＋
中心离子的配位数
有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6
常见金属离子的配位数一览表
配位数 2 4 中心离子 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(I), Hg(II) Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III), In(III), Sn(IV), Pb(II), Cu(II), Au(III), Ni(II), Pd(II), Pt(II) Al(III), Co(III), Co(II), Fe(III), Fe(II), Rh(III), Ru(III), Pd(IV), Os(III), Ir(III), Pt(IV), Pb(II), La(III)系， Ni(II), Zn(II), Cd(II), Sn(II), Sn(IV) 实例 Au(CN)2-， Ag(CN)-2
配位化学的基础知识
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
配位化学：第一章 配位化学的基本概念
第一章配位化学的基本概念一、什么是配位化合物二、配合物的组成三、配合物的命名四、配合物的异构现象一、什么是配位化合物1. 配合物的形成1.1 铜氨络离子的形成•向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。
•继续向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色•向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4+NH3·H2O——-——→ [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O[Cu(NH3)4]SO4 ——配位化合物[Cu(NH3)4]2+ ——配离子(1)定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。
二、配合物的组成内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道①过渡金属阳离子。
②某些非金属元素：如[SiF6]2-中的Si(IV) 。
③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe（2）配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
①若为单齿配体，配位数＝配位体数。
例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
②若为多齿配体，配位数≠配位体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。
最常见的4，6。
而5，7或更高配位数则较少见。
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。
中科院-1-配位化学基础知识
（2）多齿配位体: 有 2个配位原子的配体.
例 : en H2N .. CH2 CH2 NH .. 2
双齿配体
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如:
OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
NH2 Ni NH2 NH2 NH2 Ni
常见配体
如：（OC)3Co(CO)2Co(CO)3
二( – 羰基) • 二(三羰基合钴)(Co-Co)
（2） 中心原子之间仅有金属键连接, 结构对 称，应用倍数词头命名。 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)(Mn-Mn) 或 十羰基合二锰(Mn-Mn)
OC OC OC Ir OC OC
单 齿 配 体
双 齿 配 体
N ..
(C6H5)3P : 三苯基膦 (ph3(Pph P) 3) 三苯基膦
O:
吡啶(py)
四氢呋喃(THF)
H2NCH .. 2CH2NH .. 2 乙二胺(en)
H3C
N .. N ..
H C C O C OH
CH3
联吡啶(bpy)
乙酰丙酮(acac)
常见配体 三 齿 配 体 六 齿 配 体
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(en)2]2+
2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By]
例如: [AgBrI]– [Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
3. 多核配合物
含有2个或2个以上中心原子的配合物。
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
OH2 H O O H OH2 OH2 Fe OH2 OH2
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配位化学基础配位化学就是在无机化学基础上发展起来得一门具有很强交叉性得学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物得合成、结构、性质与应用。
配位化学得研究范围,除最初得简单无机加与物外,已包括含有金属-碳键得有机金属配位化合物,含有金属-金属键得多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成得大环配位化合物,以及生物体内得金属酶等生物大分子配位化合物。
一、配合物得基本概念1、配合物得定义及构成依据1980年中国化学会无机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子得一定数目得离子或分子(统称为配体)与具有接受孤对电子或多个不定域电子得空位得原子或离子(统称为中心原子),按一定得组成与空间构型所形成得化合物。
结合以上规定,可以将定义简化为:由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成得复杂分子或离子,统称为配体单元。
含配体单元(又称配位个体)得化合物称为配位化合物。
配体单元可以就是配阳离子,配阴离子与中性配分子,配位阳离子与阴离子统称配离子。
配离子与与之平衡电荷得抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物,而中性得配位单元即时配位化合物。
但水分子做配体得水合离子也经常不瞧成配离子。
配位化合物一般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离子或阴离子为外界,而含中性配位单元得配位化合物则无外界。
配合物得内界由中心与配体构成,中心又称为配位化合物得形成体,多为金属,也可以就是原子或离子,配体可以就是分子、阴离子、阳离子。
2、配位原子与配位数配位原子:配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键得原子配位数:配位单元中与中心直接成键得配位原子得个数配位数一般为偶数,以4、6居多,奇数较少配位数得多少与中心得电荷、半径及配体得电荷、半径有关:一般来说,中心得电荷高、半径大有利于形成高配位数得配位单元,如氧化数为+1得中心易形成2配位,氧化数为+2得中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3得易形成6配位。
配体得半径大,负电荷高,易形成低配位得配位单元。
配位数得大小与温度、配体浓度等因素有关:温度升高,由于热震动得原因,使配位数减少;配体浓度增大,利于形成高配位。
配位数得大小与中心原子价电子层结构有关:价电子层空轨道越多一般配位数较高配位数得大小与配体位阻与刚性有关:配体得位阻一般都会使中心原子得配位数降低,位阻越大、离中心原子越近,配位数得降低程度也就越大。
配体得刚性不利于配体在空间中得取向,长回事中心原子得配位数降低。
3、配体得类型⑴、经典配体与非经典配体经典配体:维尔纳型配合物中得配体即配体原子只能单纯地提供孤对电子与中心原子形成σ配键非经典配体:不同于只提供孤对电子得经典配体,它往往即能给出电子又接受电子,能用π电子或者反馈π键与中心原子配位(包括π配体与π酸配体)π配体:往往以不饱与有机分子上得π电子与中心原子键合π酸配体:配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成σ配键,同时还用自身空得π轨道接受中心原子得反馈电子,形成反馈π键⑵、单基配体、多基配体以及螯合物单基配体(即单齿配体):只有一个配位原子得配体多基配体(即多齿配体):含两个或两个以上配位原子得配体螯合物(即内配位化合物):由多基配体形成得环状结构得配位化合物内盐:阴离子多基配体与阳离子中心形成得中性配位单元⑶、金属配体金属配体:将具有孤对电子得配合物作为配体4、配合物类型非经典配合物:金属羰基配合物、分子氮配合物、烯与炔类配合物、金属簇状配合物与王冠类化合物按中心原子个数分类:5、配合物得命名⑴首先根据盐类命名习惯,依次命名阴、阳离子,注意区分某酸某与某化某;非离子型得中性分子配合物则作为中性化合物命名⑵内界得命名原则①配体名称列在中心原子之前,两者以“合”字连接,如H[AuCl4] 四氯合金(II)酸②带倍数词头得无机含氧酸阴离子命名时需用括号括起,有机配体要用括号括起来,如[Cu(en)2]SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)③配体数目用倍数词头二、三、四等表示,如H[AuCl4] 四氯合金(II)酸④中心离子得氧化数在其名称后用带括号得罗马数字表示,(负氧化数需带负号,为零时省略)⑶配体命名原则若配体不止一种,不同配体间以中圆点分开①无机配体先于有机配体②无机配体中,先阴离子,其次为中性配体,最后就是阳离子配体③同类配体若不止一种,名称按配原子元素符号得英文字母顺序排列④若同类配体配原子相同,则含较少原子数得配体在前,含较多原子数得配体在后⑤同类配体配原子相同,配体中原子数也相同,则在配体得结构式中与配体相连得原子得元素符号得顺序依次排列⑥注意区分配体化学式相同配原子不同得两个配体得命名,如硫氰根(以S配位)与异硫氰根(以N配位)⑦羟基配体与金属相连时,一般表现为阴离子,但在命名时将其称为“基”。
如K[B(C6H5)4] 四笨基合硼(III)酸钾⑷多核配合物得命名①多核配合物中若中心原子间有金属键连接且结构对称,则应该在前面加倍数词头。
如[(CO)5Mn-Mn(CO)5] 二(五羟基合锰)②若结构不对称,则将其中一个元素符号中得英文字母在前得中心原子及相连配体作为另一个中心原子得配体(词尾用“基”)来命名。
如[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羟基·[(三笨基胂)金基]合锰③对于配位聚合物,命名前在重复单元得名称前加“聚”,若为链状配位聚合物,则往往在名称前加“链”取代“聚”④桥联配体前加词头“μ-”,π电子配体前加词头“η-”⑤原子簇与物中还应该表明中心原子得几何形状,如三角形,正方形,四面形等⑸几何异构体得命名用“顺-”(或cis-)表示顺式异构体,用“反-”(trans-)表示反式异构体用“面-”(或fac-)表示面式异构体,“经-”(mer-)表示经式异构体当配合物中存在多种配体时,用小写英文字母作为位标表示配体具体得空间位置⑹含不饱与配体配合物得命名对于有机金属配合物,在以π键配位得不饱与配体得名称前加词头η,若配体与中心原子以σ键键合,则在配体前加词头σ二、配合物得合成、分离与晶体培养1.配合物得合成根据配位数与氧化数得变化,可以将合成方法分:加成反应:中心原子得配位数增加,氧化数不变取代反应:中心原子得配位数、氧化数均不变解离反应:中心原子得配位数减小,氧化数不变氧化或还原反应:中心原子得氧化数不变氧化加成反应:中心原子得氧化数与配位数均不变按实验方法分类:直接法:通过配体与中心原子直接进行配位反应,包括溶液中得直接配位反应、金属蒸汽法、基底分离法等组分交换合成法:包括金属交换反应与配体取代反应氧化还原反应:包含电化学合成法水热、溶剂热法微波辐射合成法热分解合成法分层扩散法固相反应法模板法2.配合物得分离⑴对于经典配合物(通常具有盐得性质,易溶于水,常采用结晶得方法)①蒸发浓缩除去溶剂:用冰盐冷却较浓得反应混合物使产品析出。
加入所需化合物得晶种,并在液面下摩擦器壁常有利于晶体析出注意:当配体就是挥发性得(如NH3),或对热不稳定(如多聚磷酸盐),或只能增大溶液得浓度而不结晶时,则不宜采用浓缩得方法②缓慢加入能与溶剂互相混溶但又不能溶解所需配合物得溶剂,使产品析出例如:【Cu(NH3)4】SO4,在水中溶解度大不易析出,若在其溶液中加入乙醇(在乙醇中得溶解度小)则结晶析出③利用同离子效应使产品析出④加入沉淀剂⑵对于非经典配合物(通常就是共价性化合物,一般溶于非极性溶剂,具有较低得沸点与熔点)也可以用上列方法,但更常用蒸馏、升华与色层分离得方法注意:若配合物在水中溶解度不大,可采用在沸水中进行重结晶。
也可以选用适当有机溶剂,在有机相中重结晶3.配合物制备得注意事项⑴、溶剂选择:依次顺序[1]水;[2]乙醇;[3]甲醇;[4]水－乙醇[5]水－甲醇;[6]乙腈;[7]DMF(N,N－二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲亚砜);[8]或其她混合溶剂;[9]四氢呋喃水或醇得用量合计20mL左右,可以适当增加,取决于溶解性DMF得用量要小,一般合计10mL,配体与金属盐各用5mL溶解DMF可直接用于配合物得合成,也可在后续用于重结晶⑵操作①混合操作:容器采用50或100mL烧杯或100mL圆底烧瓶方法一:金属盐与配体分别溶解于溶剂后混与;方法二:第一配体与第二配体溶于有机溶剂,然后滴入金属盐得水溶液,混与方法三:第一配体与金属盐溶于水或醇/ 水混与溶剂,调节pH,然后滴入第二配体得醇溶液②酸碱度控制:采用广泛与精密pH试纸测量混与溶液pH值,然后根据需要搅拌下调节pH6－7(过渡金属)或5、5－6、5(稀土金属)③温度控制:加热设备采用加热磁力搅拌器或恒温磁力电热套方法一:常温下以烧杯做容器,平板磁力搅拌器或不加热得电热套方法二:60－70℃恒温水浴控制,圆底烧为容器置于500mL烧杯中水浴加热2－3h;或置于恒温槽中加热保温3h或更长时间方法三:回流控温⑶影响配合物生成因素内因:中心原子(离子)与配体得性质以及她们之间得成键情况外因:溶液得酸碱度、浓度、温度,共存离子得影响等4.晶体得培养测定晶体结构得关键问题就是培养出合格得单晶,合格得单晶体(晶粒)粒径≈0、3mm三个方向基本匀称表面光滑,无棱片状或细绒毛状内因:分子间色散力、偶极性及氢键外因:溶剂极性|挥发或扩散速度、温度⑴晶体生长得共同条件:①结晶物质要纯净②过饱与浓度要低要培养晶体,基本条件:溶液要达到过饱与(但若过饱合度太大,一次形成得晶核多,晶体颗粒小)晶粒长大得三种方法:①小晶粒做晶种,放在刚达到饱与得溶液中,通过自然挥发等方法慢慢除去溶剂,增加过饱合度,使小晶粒长大。
②长时间放置,使相对较小得晶粒因界面能大而溶解度较大,逐渐溶解;相对较大得晶粒过饱与度大,溶质逐渐地结晶沉积到这些较大得晶粒上。
③利用蒸气扩散法,缓慢地改变溶液得组成,增加过饱与度,向结晶过程发展。
③溶液得组成与温度合适:溶液得组成合适:溶质一定,溶剂需要选择。
选择合适得溶剂,考虑两方面因素:溶解度与溶剂不同对晶体外形生长得影响温度合适:温度影响溶液得溶解度,也就就是说影响溶液得组成(影响溶液得相图),有些晶体在夏天易生长,有些晶体在冬天易生长⑵培养单晶得方法:方法一:对于溶液体系,直接置于小烧杯中,用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹,室温静置。
方法二:对于有少量沉淀得体系,冷却至室温后,过滤,滤液置于小烧杯中,用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹,室温静置。
方法三:对于有大量沉淀物得体系,冷却,过滤,滤液置于小烧杯中,用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹,室温静置。
此处沉淀需要再用水、乙醇分别洗涤(注意:不要将洗涤后得溶液与前面得溶液混与),然后真空干燥备用。
取一小部分约50mg,溶于5mLDMF,过滤后,滤液培养单晶。