形状记忆高分子 智能高分子 SMP
形状记忆高分子材料
4.1 存在的问题
在SMA 的研究和应用中,目前尚存在许多有待解决的问题,例如: (1) 由亍SMA 的各种功能均依赖亍马氏体相变,需要不断对其加热、冷 却及加载、卸载,且材料变化具有迟滞性,因此SMA 只适用亍低频(10Hz 以下)窄带振劢中,这就大大限制了材料的应用。 (2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷,如何兊服这些缺陷,改善材料性能 是当前迫切需要解决的问题。 (3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷,如何兊 服这些缺点,从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重 要课题; (4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA 的生物相容性和细胞毒性。 (5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没 有形成一条SMA 自劢生产线,此外材料成本也相当昂贵。 (6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要迚一步微型化,提高反应速度 和控制精度,在这方面仍有许多工作要做。
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除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领 域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙 密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自劢启闭阀门、 热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器 等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记 录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、 夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、 夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常 用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装 材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护 器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他， 如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印 染剂、用亍机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信 未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。
形状记忆高分子
(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑，金属粉末及导电高 分子等）混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高，致使形状回复，所 以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入 高分子的主链和侧链中，当受到紫外光照射时，
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L：样品原长
L’：变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而 易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物，也可以是 软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬里 形状，然后加热变形为便于组装的形状，冷却 固化后塞入容器内，在加热便可以恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料，建筑用紧固销钉，医用 器材，纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注，并在形状记 忆聚合物的品种开发，应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足： （1）同通用塑料相比，它的价格较高； （2）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回 复精度低； （3）力学强度和化学耐久性，耐油性，耐热性，耐药品 性等性能不够理想； （4）只能在加热时从某种形状回复原始态，在冷却时且 不能恢复到加热前的状态，即其记忆功能是单向的， 没有双向记忆性和全方位记忆性能； （5形状记忆树脂的加工性不原树脂差）形状记忆树脂的 加工性不原树脂差
形状记忆高分子材料研究进展(综述)
形状记忆的高分子材料的研究进展Research Progress of Shape Memory Polymer Material1 综述摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。
形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。
本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。
关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展1形状记忆高分子材料简介.形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。
形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。
近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。
显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。
2.形状记忆高分子材料的分类及应用根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。
其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。
2.1热致感应型热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。
热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展Value Engineering0引言随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料———形状记忆材料。
20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它可分为三大类，形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。
高分子产业的迅速发展，推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。
形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。
1功能高分子材料研究概况功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。
由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。
1.1功能高分子材料的介绍功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。
1.2功能高分子材料分类可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。
1.3形状记忆功能高分子材料自19世纪80年代发现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支———形状记忆功能高分子材料。
和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
材料科学中的新型高分子材料
材料科学中的新型高分子材料材料科学是一个涉及多个学科领域的交叉学科，其中一个重要的分支就是高分子材料学。
高分子材料的应用范围广泛，从塑料制品、纤维材料到电子器件、医用材料等各个领域都有涉及。
随着科技的不断发展，越来越多的新型高分子材料得到开发和应用，其中一些具有独特的性质和潜在的应用前景。
本文将介绍一些新型高分子材料的特性和应用。
一、聚甲烯酸甲酯（PMMA）聚甲烯酸甲酯，通常简称为PMMA，是一种透明的有机玻璃。
它的硬度、抗紫外线性能、耐化学性能等方面都比较优异，因此被广泛应用于各类高档玻璃制品、光学材料以及医学领域。
PMMA具有优异的光学性质，可透过90%以上的自然光，并且它的密度比玻璃低，同时它的成型加工性能也比较好，数量上比起玻璃容易实现从线性生产到批量定制的转变。
在医学领域，PMMA被用于眼镜的制作及人工晶体的制造。
二、形状记忆高分子材料（SMP）形状记忆高分子材料是一类可以自动激活形状记忆现象的材料，其外形成型后可以在受到各种外力，如温度、电场或磁场的刺激后，自动保存预定的形状，一般可根据需求进行特定的大小、形状、花色等方面的控制，通过预设的特定温度（如身体温度）或电磁场获得理想的形状。
这类材料广泛应用于机械、电子、医学领域，特别是在制造拆装和可折叠器械、智能开关、致动器以及人工器官等方面有着广阔的应用前景。
三、荧光高分子材料（FP）荧光高分子材料是一种可以发出强烈荧光信号的材料，通常用于标记分子和生物分子的位置。
近年来，FP被广泛应用于生物学研究、医学诊断以及光电子器件等领域。
例如，在神经科学领域，生物学家可以用FP标记深度脑区的神经元，以便了解不同神经元之间的联系和功能机制，阐明神经系统的工作原理。
四、纳米材料纳米材料是一种具有非常小尺寸的高分子材料，它的尺寸与其各种性能表现之间的关系与宏普通材料不同。
纳米材料具有相对更高的热稳定性、热导率和抗拉伸性能等，同时也能够兼具化学样品吸附和催化性能。
智能高分子
智能高分子——形状记忆聚氨酯摘要：本文比较了形状记忆聚氨酯与普通聚氨酯的区别。
讲述了形状聚氨酯的特点、合成以及性能改进，最后描述了其应用和发展趋势。
关键词:智能高分子，形状记忆聚氨酯，性能改进，应用形状记忆高分子(SMP)材料具有对外界条件变化感应敏锐、记忆回复温度范围宽、易成形加工、形变量大、质量轻、价格便宜等优点。
目前,使用价值最高、应用研究最为广泛的是热致感应型形状记忆高分子材料(TSMP)。
形状记忆聚氨酯(SMPU)是一直以来被广泛研究的一类重要的新型TSMP,在室温以下可以直接定型, 再加热到转变温度以上时又可立即恢复原来的形状,可通过调节各组分的组成和配比得到具有不同记忆温度的材料。
SMPU具有软段、硬段交替排列的多嵌段结构,硬段一般为刚性大、极性强且形成氢键的芳香族或脂肪族二异氰酸酯; 而软段则为不很规整的线型结构, 结晶度不高且熔点较低的端羟基聚醚或聚酯。
SMPU具有抗震性好、重复形变效果好、光学折射性好、透湿气性优良等特点,应用潜力巨大。
但因SMPU 存在形状恢复力小、恢复速度较慢、恢复精度低、重复记忆效果不够理想、机械强度和化学耐久性还不够好等缺陷,相关研究主要集中在通过寻找新型原料体系、优化原料配比、与其它物质复合等方式,获得具有更好形状记忆功能和力学性能的材料。
1形状记忆聚氨酯与普通聚氨酯的区别凡能满足形状记忆聚合物构成条件的聚氨醋,即可称为形状记忆聚氨醋,反之, 则是普通聚氨醋。
两者主要区别如下：1）形状恢复能力方面,形状记忆聚氨酯具有良好的形状可恢复性,而普通聚氨酷则不具备此性能2）在相结构上,形状记忆聚氨醋具有组成一定的可逆相和固定相,而普通聚氨醋则不具备。
3）在链结构上,构成形状记忆聚氨酷的软段的分子量和硬段的含量经准确控制, 而普通聚氨醋则无此过程。
正是由于形状记忆聚氨酷的软段的分子量和硬段的含量经准确控制,才使形状记忆聚氨酷与普通聚氨酷在性能上产生差异。
2 形状记忆聚氨酯机理一般高分子材料在其玻璃化转变温度(Tg)附近,机械性能会发生明显变化。
形状记忆高分子材料
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
形状记忆高分子 智能高分子 SMP
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2. 物理(辐射)交联法 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联 而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、 强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
朱光明等人研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也具 有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐 射剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形状恢复响 应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
光致感应型SMP的分子链形态变 化
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3.2.3形状记忆效果
由光致感应型形状记忆高分子制成的薄膜，形变 量低（2%以下），目前研究较少，未见应用报导。
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3.3化学感应型形状记忆高分子材料
定义：化学感应型形状记忆高分子是指利用材料周围 的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。 常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子臵换、螯合 反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部 分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄 膜等。
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（6）质子转移反应
（7）离子对生成反应
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3.2.2分子链形态的变化
PCG在高分子材料中的存在 方式有三种：以结构单元的形式 存在于分子链的主链或支链中； 作为交联剂以共价键联接大分子 链；作为低分子添加剂同大分子 链组成混合体系。 根据PCG的光异构化反应对 分子链的作用形式，分子链的形 态有右图所示的五种方式。
加热
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相 分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状 态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有 限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B 形状。 15
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
形状记忆高分子材料的设计原理及制备
形状记忆高分子材料摘要：随着科技的进步，高分子材料得以广泛应用与充分发展。
在各种不同类型的智能材料中,形状记忆材料受到了极大的关注。
由于形状记忆材料具备一些特殊性能,如感应性、激励性、抗振性等,并且能对温度、光、应力和场等外部刺激作出自适应反应,所以在智能产品的开发中有极大的应用潜力。
形状记忆聚合物(SMPs) 是形状记忆材料的一种,是指那些在某一原始形状下能感知外界刺激并对之作出反应的高分子材料。
与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比,形状记忆聚合物具有质量轻、成本低、抗腐蚀、易成型、易加工等特性。
目前,具有形状记忆功能的聚合物有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯共聚物、聚乙烯、嵌段聚氨酯等[1]。
关键词：形状记忆聚合物(SMPs) 形状记忆效应应用一、SMPs的研究状况1962年, 美国海军实验室的W J Bueler等发现了Ni一Ti合金具有形状记忆效应, 这曾引起人们广泛的关注。
而与此同时, 聚合物的形状记忆效应的发现却并没有那么幸运。
1960年, 英国科学家A Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》一书中[2], 就对辐射交联聚乙烯(PE)的记忆效应现象进行了描述,但在当时和其后的相当长一段时间内, 人们热衷于金属及其合金的记忆效应的研究, 而对聚合物也有记忆效应这种发现并没有给予足够的重视。
直到20世纪70年代中期, 美国国家航空航天局考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值,对不同牌号的PE辐射交联后的形状记忆特性又进行了仔细的研究[3], 证实了辐射交联PE的形状记忆性能, 才又引起人们的兴趣。
近年来, 又先后发现了聚降冰片烯[4]、反式聚异戊二烯[5,6],、(苯乙烯/丁二烯)共聚物[6,7]、聚氨酯[8,9]、聚酯[9,10]等聚合物也具有明显的形状记忆效应, 并具有许多重要的应用前景。
世界上第一例形状记忆聚合物是法国的CDF Chimie 公司于1984 年成功开发的聚降冰片烯,其玻璃化温度范围为35～40 ℃,固定相为高分子链的缠结点,可逆相为玻璃态,具有超分子结构。
形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用进展
形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用进展摘要：形状记忆高分子材料是一种新型刺激相应型智能材料。
本文首先介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆效应及其产生该效应的分子机理；并探讨形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用。
同时，展望了其在自拆卸构件设计、应用中的发展趋势。
关键词：高分子材料形状记忆效应自拆卸形状记忆高分子材料（SMP,Shape Memory Polymer）是一种新型的智能材料（Intelligent material），它能感知外部刺激，从而恢复自身形状的功能材料。
形状记忆高分子材料种类繁多，用途广泛，其应用在商品防伪、医疗卫生、航空航天等不同领域。
形状记忆高分子材料具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度易于调整、电绝缘性好等优点[1]；且易于制备具有形状记忆性能的复合物。
现在，电子产品（如智能手机等）的升级、换代越来越快。
废弃电子产品的回收、处理问题日益突出。
废弃电子产品中，含有很多重金属，对环境的潜在危害巨大。
垃圾的收集、分类耗费大量的人力、物力；在人力成本大大增加的当下，发展能够自拆卸的构件、器件甚至产品将大大缓解这个问题。
形状记忆高分子材料具有的回复自身初始形状的特性，使其在自拆卸构件的设计上具有很大的潜力。
本文在讨论形状记忆高分子材料形状记忆效应的基础上，对形状记忆材料在设计、制造自拆卸构件中的应用进行了综述。
1 形状记忆高分子材料的记忆效应及其机理1.1 形状记忆效应形状记忆材料是一种刺激、响应型的功能材料。
这类材料能够“记住”自己的初始形状。
形状记忆效应就是指材料在外界的刺激下，能够改变自身的形状并回复初始形状。
不同的材料可以根据外部环境产生的不同刺激（如热、磁、光、化学等），回复自身的初始形状。
如果在加热的情况下，回复自身的初始形状，则称之为热驱动的形状记忆效应或热致形状记忆效应。
以此类推，可以产生磁致、光致、化学驱动的形状记忆效应。
1.2 形状记忆高分子材料的形状记忆机理Huang等提出：可以将形状记忆高分子材料看成由两相组成，一相为固定相，另一相为可转变相。
主要的形状记忆聚合物
主要的形状记忆聚合物
形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer，简称SMP）是一种智能响应性材料，具有记忆和恢复初始形状的特性。
其主要应用领域包括医疗、纺织、机械和化工等。
SMP的材料特性包括：
1. 可恢复性：SMP在变形后能够在外部刺激下恢复到其初始形状。
2. 低密度：SMP相对于其他金属材料，具有较小的密度，有利于减轻结构重量。
3. 易加工：SMP加工性能良好，可以采用多种方法进行成型。
4. 形状转变温度可调：SMP的形状转变温度可以根据需要进行调整。
5. 良好的生物相容性：SMP在医疗领域具有广泛应用前景，因为它具有良好的生物相容性。
6. 智能响应：SMP可以根据外部环境条件（如温度、光照等）发生形状变化。
在我国，形状记忆聚合物研究取得了显著进展，包括构建本构方程、实验验证以及将其应用于医疗等领域。
例如，已有的研究项目中，新型形状记忆聚合物技术获得了美国药监局（FDA）的研究设备豁免（IDE），开始试验以确定其在选择性血管内动脉瘤修复术（Evar）中的安全性和有效性。
此外，形状记忆聚合物在智能制造领域也具有潜力。
例如，将SMP应用于机器人领域的驱动器，可以实现自适应变形，提高机器人的灵活性和适应性。
总之，形状记忆聚合物是一种具有广泛应用前景的创新材料，其特性包括可恢复性、低密度、易加工、形状转变温度可调、良好的生物相容性和智能响应等。
在我国，研究者正努力推动形状记忆聚合物技术的发展，并将其应用于医疗、智能制造等领域。
形状记忆高分子材料概述
308江西化工2019年第4期形状记忆高分子材料概述侯尊岩周俊（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津300304）摘要:简要介绍了形状记忆高分子材料的种类与研究进展，并对该领域的国内发明专利申请情况进行简要分析。
关键词:形状记忆高分子SMP专利1形状记忆高分子材料简介形状记忆高分子（Shape memory polymer,SMP）是指在外界刺激（如热、光、电、磁等）条件下能对其自身的状态参数（如形状、位置、应变等）进行调整,从而恢复到初始设定状态的一类高分子材料⑴。
根据作用机理的不同,SMP可分为热致型⑷、光致型⑶、电致型⑷、磁致型⑸和化学感应型⑷形状记忆高分子。
随着对形状记忆高分子材料研究的不断深入，目前已有多种形状记忆高分子材料具有形状记忆功能，如:聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯等。
此外,含氟高聚物、聚内酯、聚酰胺等高聚物也具有形状记忆功能。
自从聚合物形状记忆材料产生以来,其独特的性能一直备受学者和工业界的重视，应用一直被不断挖掘。
Xie 等⑺发现了交联乙烯醋酸乙烯酯共聚物在微观光学领域的形状记忆应用，拓展了聚合物形状记忆材料在光学等高尖端领域的应用可能，利用形状记忆效应成功研制出了可逆的粘合技术，此专利被美国机械工程师学会评为2011年度创新奖;Undlein等⑷利用聚合物形状记忆材料成功研制出了自紧缩缝线,Takashima 等切基于Mckibben人造肌肉和形状记忆树脂制成了一种新型的人造肌肉，当温度低于树脂材料的玻璃化转变温度T g时,材料可以保持其原来的形状,将抗再收缩药物复合进入三元共聚物，通过聚合物的降解来达到药物释放的目的;在用于自修复材料的应用中,Wang 等研究了炭黑填充聚乙烯的自我修复能力，炭黑的加入提升了材料的强度，在划痕自我修复测试中，使得材料实现了完全修复。
SMP的密度小、可恢复变形量大、生产成本低、易加工成型、印刷性好、耐腐蚀等优点，使其广泛应用于功能纺织品、航天设备、生物医用设备、交互电子产品等领域。
形状记忆高分子材料的发展及应用概况
形状记忆高分子材料的发展及应用概况一、本文概述形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特形状记忆效应的智能材料，能够在受到外界刺激（如温度、光照、电场、磁场等）时，恢复其原始形状。
自上世纪90年代开始，随着材料科学和工程技术的不断进步，形状记忆高分子材料得到了快速发展，并在航空航天、生物医疗、汽车制造、智能传感器等领域展现出广阔的应用前景。
本文旨在全面概述形状记忆高分子材料的发展历程、基本原理、性能特点以及当前的应用概况，以期为相关领域的科研工作者和工程师提供参考和启示。
在发展历程方面，本文将介绍形状记忆高分子材料的起源、发展阶段和当前的研究热点。
在基本原理方面，将重点阐述形状记忆高分子材料的形状记忆效应产生的机制，包括交联网络结构、可逆物理/化学交联、热膨胀系数等。
在性能特点方面，将总结形状记忆高分子材料的优点和局限性，如形状恢复速度快、可重复性好、加工性能好等，以及其在高温、高湿等恶劣环境下的稳定性问题。
在应用概况方面，将详细介绍形状记忆高分子材料在航空航天、生物医疗、汽车制造、智能传感器等领域的具体应用案例，并分析其未来的发展趋势和市场前景。
通过本文的综述，读者可以全面了解形状记忆高分子材料的最新研究进展和应用现状，为相关领域的科研和产业发展提供有益的参考。
二、形状记忆高分子材料的分类形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特“记忆”形状功能的智能材料。
它们能够在外部刺激（如温度、光照、电场、磁场或pH值变化等）的作用下，从临时形状恢复到其原始形状。
根据恢复机制的不同，形状记忆高分子材料可以分为以下几类：热致型形状记忆高分子材料：这类材料利用热响应来触发形状记忆效应。
它们通常包含两个或多个具有不同玻璃化转变温度（Tg）的组分，通过加热到特定温度，材料能够从一个临时形状恢复到原始形状。
这类材料在航空航天、医疗器械和智能织物等领域具有广泛的应用前景。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度围表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度围保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
4.1热致SMP形状记忆过程以热塑性SMP为例：(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。
形状记忆高分子材料及其在军事方面的应用前景
形状记忆高分子材料及其在军事方面的应用前景【摘要】随着现代化技术的发展，军事方面对高分子材料的要求也越来越高。
本文从形状记忆高分子材料的概念出发，介绍了目前形状记忆高分子材料的发展趋势，并主要分析了其在军事方面的应用前景。
【关键词】形状记忆；高分子材料；军事应用1.形状记忆高分子材料简介形状记忆高分子或形状记忆聚合物（SMP，Shape Memory Polymer）作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支。
它是在一定条件下被赋予一定智能高分子材料的形状（起始态），当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状，并将其固定（变形态）。
如果外部环境发生变化，智能高分子材料能够对环境刺激产生应答，其中环境刺激因素有温度、pH值、离子、电场、溶剂、反以待定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地应物、光或紫外线、应力、识别和磁场等，对这些刺激恢复至起始态。
至此，完成记忆起始态固定变形态恢复起始态的循环。
1989年，石田正雄认为，具有形状记忆性能的高分子可看作是两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能的可逆的固化和软化的可逆相组成。
可逆相为物理铰链结构，而固定相可分为物理铰链结构和化学铰链结构，以物理铰链结构为固定相的称为热塑SMP，以化学铰链结构为固定相的称为热固性SMP。
王诗任等认为，形状记忆高分子实际上是进行物理交联或化学交联的高分子，其形状记忆行为实质上是高分子的粘弹性力学行为。
他们根据高分子粘弹性理论建立了一套形状记忆的数学模型。
总结来说，形状记忆机理可分为：组织结构机理、橡胶弹性理论、粘弹性理论。
2.军事材料特殊性分析未来战争是高技术条件下的战争。
不仅战场环境变得更加恶劣复杂，各种类型的雷达，先进探测器以及精确制导武器的问世，对各类武器和装备构成了严重的威胁。
因此，不仅军事装备的质量要求一定可靠，而且，军事装备的再生性和快速制造能力也被提到了新的高度。
军事装备系统的可靠性（The Reliability of Armaments system）是指军事装备系统在规定的时间内，预定的条件下，完成规定效能的能力。
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加热
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相 分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状 态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有 限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B 形状。 15
加热
A
B
(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外 力后材料仍保持 B形状，得到稳定的新形状即变形态。 (二次 成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、 冻结，固定相处于高应力形变状态。 16
初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学
感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2
1.2 SMP发展概况
20世纪50年代
20世纪70年代 美国宇航局 意识到这种形 状记忆效应在 航天航空领域 的巨大应用前 景。 于是重新启 动了形状记忆 聚合物的相关 研究计划。
1984年 法国 CDFChimie 公司开发出了 一种新型材料 聚降冰片烯， 该材料的分子 量很高（300 万以上），是 一种典型的热 致型形状记忆 聚合物
3
美国科学家 A.charlesby 在一次实验中 偶然对拉伸变 形的化学交联 聚乙烯加热， 发现了形状记 忆现象。
1988年
1989年
日本的可乐丽 公司合成出了形 状记忆聚异戊二 烯 同年，日本三 菱重工开发出了 由异氰酸酯，多 元醇和扩链剂三 元共聚而成的形 状记忆聚合物 PUR。
日本杰昂公司
化学交联结构
热固性SMP 结晶态
可逆相（物理交联结构） 玻璃态等
13
2.1热致SMP形状记忆过程
加热
以热塑性SMP为例
A
B
(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
14
目录
1 2 3 4 5
形状记忆高分子概述 热致感应型形状记忆高分子 其他种类形状记忆高分子 形状记忆高分子材料的应用 形状记忆高分子优缺点及发展趋势
1
1.形状记忆高分子（SMP）概述
1.1 定义：
形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP 材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其
加热
A
B
(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软 化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢 复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观 上表现为恢复到变形前的状态A。 17
2.2 形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形 变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较 大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的 形变量就相应提高，形变应力下降。 热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复 速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。
1）热致感应型SMP 2）光致感应型SMP 3）电致感应型SMP 4）化学感应型SMP
6
1.3.2 高分子的形状记忆过程和原理
1.形状记忆聚合物的相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相
11
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作 温度范围内保持稳定，用以保持成型制品 形状即记忆起始态。 可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm） 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应 结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制 品可以改变形状。
12
两相结构：固定相＋可逆相
固定相 热致感应SMP 相结构 物理交联结构 热塑性SMP
9
3.形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定 L’：变形量
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
10
L：样品原长
2.热致感应型形状记忆高分子
定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变 且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很 快恢复初始形状的聚合物。 这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态 的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆 相组成。
发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
7
2. 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易 于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整 的完全晶体结构是很困难的。
8
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构 均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE， PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结 晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特 性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状 结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽 的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
19
20
2.4 热致SMP制备方法
交联法
共聚法
制备方法
分子自主装
21
2.4.1 交联法 1. 化学交联法
高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法 得到。 用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则 会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。 如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸 十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形 状记忆功能的高分子凝胶。
开发出了以聚酯
为主要成分的聚 酯--合金类形状
记忆聚合物。
4
1.3 SMP分类及记忆原理 1.3.1 分类 SMP记忆过程即完成：
记忆起始态 的循环过程。 固定变形态 恢复起始态
引发状记忆效应的外部环境因素：
物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
5
故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分 为以下几类:
18
2.3 SMA和SAP比较 热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP 具有如下特征:
(a) SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%； (b) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整； (c) SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81~29.4MPa (d) SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。 (e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆 和全方位记忆功能。