环氧树脂的增韧改性研究

环氧树脂的增韧改性研究

环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。

目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。

1 橡胶弹性体增韧环氧树脂

橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。

目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高

分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增

韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。

近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。

Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧

树脂渗入壳的表层与胶粒发生键合,围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提高。

范宏[7 ]等合成了一系列的PBA/ PMMA 核壳型复合弹性粒子,并用于增韧双酚A 环氧树脂DEG2MA/ DDM 体系。研究表明,适宜的PBA/ PMMA 核壳比是核壳型复合弹性粒子增韧环氧树脂的先决条件;添加合适核壳比的复合粒子能提高改性体系的

冲击强度、剪切强度、降低固化体系的内应力。随着核壳粒子橡胶相尺寸的减小,改性体系的冲击强度逐渐增加,内应力降低,但对体系的剪切强度影响并不显著。在外力作用下观察到核壳粒子空穴化引起剪切屈服增韧。

2 树脂合金化改性环氧树脂

橡胶弹性体的加入使环氧树脂的韧性大幅度提高,是以牺牲耐热性和刚性为代价的,而且对高交联密度的环氧树脂,橡胶弹性体的增韧作用非常小;而用热塑性树脂与环氧树脂形成高分子合金来增韧改型的研究工作,弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。常用于增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、液晶高分子等品种。刘竞超[8 ]等研究了用原位聚合法制备刚性聚氨酯大分子来改性环氧树脂。当固化体系中刚性聚氨酯含量不大时,刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料,整个体系类似于半2互穿网络,这些刚性分子能对基体起到增强作用,提高基体拉伸强度,同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。王惠明[9 ]等用聚醚砜( PES) 增韧DDS固化的环氧树脂。在100 份环氧中加入1215 份的PES ,体系的冲击强度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍。

J ames L1 Hedrick[10 ]等用端羟基封端的芳醚酚(PSF) 为增韧剂改性环氧Epon828 。考察了PSF 分子量和含量对环氧的增韧作用。研究表明, PSF 分子量的适当提高和含量的增加都有助于环氧树脂韧性的提高,含15wt %分子量为8200g/ mol 的PSF 可使环氧树脂KIC 的高达113 ×106N/ m3/ 2 ,较增韧前的KIC (016 ×106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍。

采用聚醚酰亚胺提高双酚A 二氰酸酯/ 酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性。实验结果表明,聚醚酰亚胺是氰酸酯/ 酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂,加入15 %的聚醚酰亚胺可使断裂韧性提高到1145MPa ,弯曲强度也有所提高。用扫描电子显微

镜和动态粘弹谱研究改性共混物的微观结构发现有双连续结构,共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关,固化工艺对含10 %聚醚酰亚胺的共混物的断裂韧性和形态没有明显的作用。

Douglas J1 Hourston[11 ]等考察了不同含量的聚酰亚胺醚(PEI) 对TGDDM/ DDS 体系的增韧效果。

PEI 含量为15wt %时,树脂的GIC高达0154kJ / m2 比增韧前提高了约2 倍。研究PEI 含量对环氧和PEI 两相形态的影响时发现, 当PEI 含量小于15wt %时, PEI 以颗粒形式分散到环氧连续相中;PEI 含量高于15wt %后,体系发生相转变,部分PEI形成连续相,随PEI 含量的继续升高,PEI 变为连续相(30wt %) ,环氧变为颗粒状分散相,树脂的韧性显著提高。将胺化聚碳酸酯(a2PC) 和环氧树脂( EP) 以一定比例混合,加热到120～160 ℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷,制备固化的胺化聚碳酸酯增韧环氧树脂。结果表明,EP 与a2PC 形成了网络结构,且当a2PC 质量分数为10 %时,试样断裂韧性最大。

3 环氧树脂增韧改性新技术

311 热致液晶聚合物(TLCP) 增韧环氧树脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性,它在加工过程中受到剪切作用,形成纤维结构,具有高度自增强作用。TLCP 改性环氧树脂固化后体系为两相结构, TLCP 以原纤的形式存在于体系中,可阻止裂缝,提高基体韧性,而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。韦春[12 ]等合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性环氧树脂CYD2128/ 4 ,4′2二氨基二苯砜(DDS) 固化体系,对改性体