第九章聚合物表面与界面

把能使溶剂表面张力降低的物质称为具有 表面活性的物质。
• 像第三类物质那样，加入很少量就能大大降低 溶剂的表面张力，使表面呈现活性状态的物质 称为表面活性剂。
• 表面活性剂的加入不仅能明显降低表面张力， 而且它还具有润湿或反润湿，乳化或破乳，起 泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用。
9.6 高分子材料的表界面
表面活性剂分子模型
溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：
1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于 此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等。
2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如 低碳醇、羧酸等有机化合物。
3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降， 但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。
9.3.2 粘附功
α-β相的分离
• 如图所示，在这一过程中，外界所做的功Wa为:
-∆G=γl+γs-γls=Wa
• Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外 界所做的功，称作粘附功。
9.4 接触角的测定方法
停滴法
将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和 2r，由简单几何分析求出θ：
sin
• 设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端 挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使 液面逐渐下降。纤维经（b）状态脱离液面 的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的 变化∆P，由记录仪记下曲线。
电子天平法测接触角
电子天平测得的力变化∆P
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
式中r为纤维半径
=
h
2hr 2 r
2
(1-53)
tan
=
r
2hr 2 h2
(1-54)
停滴法测接触角
吊片法
• 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体 中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片 平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:
sin =1- gh2 2 LG
(1-55)
吊片法测接触角
电子天平法
• 表面张力与温度的关系
• 表面张力与分子量的关系
共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
无规共聚
• 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和 规律：
γ= γ1 X1+ γ2 X2 • 式中γ为无规共聚物的表面张力，γ1、γ2为
组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数. • 对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结
电晕放电对表面张力的影响
• 把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力 做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表 面自由能，简称表面能(单位J/m2)。
9.3 润湿现象
把液体和固体接 触后体系吉布斯 自由能降低的现 象叫润湿。
接触角
可以用自由能降 低的多少来表示 润湿程度。
9.3.1 Young 方程和接触角
• 在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液 界面的夹角叫接触角，以θ表示：
(1-56)
• 如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2rL cos (1-57)
• 若纤维的半径r和液体表面张力σ L已知，则 用电子天平法测出∆P后，即可求出接触角 θ。
9.5 表面活性剂
表面活性剂 分子由两种 不同性质的 基团所组成， 一种是非极 性的亲油基 团，另一种 是极性的亲 水基团。
• 电晕放电装置示意图
ห้องสมุดไป่ตู้
电晕放电处理装置示意图
当 施 加 高 压 电 时 ， 局 部 发 光 放 电 ， 产 生 电 子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之 间产生电晕。
这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合表 面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下， 聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善 了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使 薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显 著改善。
嵌段共聚物组成对表面张力的影响
高韧性PP冲击试样切面的AFM图像
共混
• 在均聚物共混中，低表面能的组分在 表面上被优先吸附，使体系表面张力 下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的 共混结果所示，随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混体系的表面能明 显下降，而且这种行为随分子量的增 加而加剧。
氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面张力
第9章 聚合物表面与界面
9.1 表界面的定义
定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。 表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯
度变化。
五类表界面： 固－气 液－气 固－液 液－液 固－固
9.2 表面张力和表面自由能
• 处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的， 受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生 表面张力(单位N/m)。
• 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； • 表面形貌：电子显微镜观察； • 表面化学组成：ESCA（XPS）；
• 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印 刷性、染色性等）。
电晕放电处理
• 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料， 有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、 涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处 理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面 处理方法。
9.7 高聚物的表面改性
高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染 及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘 合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表 面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂 质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿 性和粘合性等。高聚物表面处理后的表面化学、 物理结构发生了变化，表面处理的效果往往由材 料使用性能评估。
γsv-γsl=γlv cosθ
θ=0;cosθ=1 完全润湿，液体在固体表面铺展 0<θ<90 液体可润湿固体，且θ越小， 润湿越好 90°<θ<180°液体不润湿固体。 θ=180 完全不润湿，液体在固体表面凝成小球 γsl=(γs1/2-γl1/2)／｛1-[0.015(γsγl)1/2] }
果如图所示。
氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面张力
A 氧化乙烯 B 氧化丙烯
嵌段与接枝共聚
• 对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B 嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段 优先在表面上吸附，使体系的表面张力明 显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到 B嵌段均聚物水平。
• 接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表 面张力减少的程度则轻一些。