多组分系统热力学及克克方程
多相多组分系统热力学
自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
d =d
对纯物质而言 d =dGm SmdT Vmdp
Sm dT
V m
dp
Sm
dT
V m
dp
(Sm
Sm )dT
(V m
V )dp m
dp dT
Sm Vm
dp dT
Sm Vm
对可逆相变
Sm
=
H T
m
dp dT
Hm T Vm
Clapeyron 方程
条件：任何单组份系统两相平衡
dp dT
得单组分系统的相图
slpC来自D lgsgBO
A
T
(3) 识图 点、线、面的含义及自由度
(a) 线
p
OA 线：冰的饱和蒸气压 曲线，或固气两相平衡线
C
Tc
sf =1 l
D
fl =1 g
OC 线：不同外压下冰的 熔点曲线，或固液两相平 衡线，在2000pӨ以上出现 冰的其它晶型
BO sf =1 g
A
OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线 T
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
chapt 4-溶液,相律,克克方程 汇总
p x kx,B xB
* A A
* A A
p p x kb,BbB
A (l) A (l, T ) RTlnxA
T RTln b , B b ,B
x ,B ө T RTlnxB x,B
bB b
标准态 各不同
理想稀溶液的依数性
强度性质
说明：
Z n B 称为偏摩尔量；
def Z ZB n B T , p ,n C, C B
a. Z是状态函数，广度性质 (V，U，H，S，A，G ) ；
b. 只有定温定压条件下，除B外其他所有物质数量不变时，
c. ZB是强度性质，其值与系统总物质的量无关，与所处T、p 以及系统组成有关； d. 纯物质 ZB=ZB*,m； e. 偏摩尔量仅对均相系统中某物质B而言，无整个体系ZB； 多组分多相系统，每一相中各组分存在ZB。 偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量，而不应该 理解为它在混合系统中所具有的量。偏摩尔量可能是负值
pB fB * p B xB
§5.1 相 律
★相律——各种相平衡系统所遵守的共同规律。
根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个， 在一定条件下相平衡系统中最多有几相共存等。
数学表达式
f C 2
相数 组分数
自由度数
相律的应用：
一般地， f ＝C -φ＋2
若 T 或 p 不变， f ’ ＝C -φ＋1；
试求系统的 (独立)组分数C = ？，自由度数 f = ?
解： S = 4, R = 1, R' =1 ；φ = 3
C = S - R - R' = 4 - 1 - 1 = 2 பைடு நூலகம் =C-φ+2 = 2-3+2=1
第4章 多组份系统热力学习题及解答
ln
1) 22
2436 (3.337 3.091) 2436 (6.428) 15660J mol1
（答：-8.13×103 J）
4-5 333.15 K 时甲醇的饱和蒸气压是 83.40 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.00 kPa。 二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各为 50%，求 333.15 K 时平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：在 333.15K 时，设甲醇气体的摩尔分数为 yA ，则：
（2） pB pB* xB 2.93 0.4588 1.344kPa
（3） p pA pB 5.369 1.344 6.713kPa
（4） yA
pA p
5.369 6.713
0.7998 0.80 ， yB
1 yA
1 0.80 0.20
（答：（1）5.36 kPa；（2）1.35 kPa；（3）6.71 kPa；（4）0.80，0.20）
解：1mol
气体
NH3 的化学势： (g)
(g,T)
RT
ln
p p
，（
p
p ）
(NH3, g,T ) (NH3, g,T ) RT ln
pNH3 p
，（ pNH3
p ）
溶液中，溶质 NH3 的化学势：
(NH3, l,T )
(NH3, g,T )
NH3
x
A
p
* A
x
A
pB* (1 xA )
193.3 0.274
193.3 0.2740 66.6 0.726
《物理化学》课程标准
《物理化学》课程标准一课程目标《物理化学》课是化学专业开设的基础原理课程，本课程是化学专业大学生在已学习《普通化学原理》课程的基础上开设的化学专业主干课程，分成上下两个学期开设。
由于大学一年级《普通化学原理》课程的铺垫，该课程的目标应当放到更高层次上，力求全面，深入细致，系统地了解化学基本原理和方法。
要求学生在学习完《普通化学原理》课程后，系统地掌握物理化学基本原理和方法，并初步具备分析和解决与物理化学有关问题的能力，为后续课程做好理论上的准备。
通过物理化学的自学，进一步增强自学化学的兴趣，培育认同事物的科学态度，更进一步深化自学化学的科学方法，并使学生初步具备积极探索事物本质的勇气和精神，践行方剂唯物主义观点。
二教材、参考书、教学课时教材：《物理化学》高师万洪文主编，2000年12月底出版参考书：《物理化学》南京大学傅献彩主编教学课时：总计学时85三教学内容1绪论2热力学基本原理（1）热力学基本定律（基本定律的产生数学表达式的意义及应用）（2）典型过程分析（可逆过程等温过程绝热过程卡诺循环过程）（3）热力学函数间相互关系3统计热力学基础（1）统计力学基础知识（等几率假设微观状态数原产）（2）波尔兹曼原产律（最可以几原产均衡原产）（3）宏观系统热力学量的与配分函数的关系（4）配分函数的计算（平、转、振动配分函数的计算）（5）各种运动形式对热力学量的贡献4多相多组分系统热力学（1）偏摩尔量与化学势（2）单组分多相系统的热力学（克-克方程单组分系统波谱）（3）多相平衡的通常条件及相律（二者平衡条件相律推论及应用领域）（4）多组分均衡系统化学势表达式（活度参照态标准态）（5）稀溶液的依数性（6）两组分系统波谱（气液相图分析凝聚系统波谱）5化学反应系统热力学（1）标准热化学数据（热力学第三定律规定熵）（2）化学反应标准热力学函数改变值的计算（3）非标准状态下热力学函数改变值的计算（4）化学反应等温方程及变化方向和限度（5）化学反应系统平衡条件的讨论6电化学（1）电解质溶液（导电特征溶液理论活度系数）（2）电化学系统热力学（可逆电池及电极电动势产生机理电化学势电动势与热力学函数的关系）（3）电极过程―极化与超电势（浓差极化电化学极化）（4）电化学应用与前沿（pｈ测定腐蚀与防腐化学电源）7化学动力学（1）基元反应和典型繁杂反应（对峙反应平行反应连串反应）（2）反应历程及对数处置方法（稳态对数均衡假设）（3）气相反应的直观相撞理论（单分子反应理论）（4）过渡阶段状态理论（势能面气相反应经典过渡阶段状态理论）（5）现代实验方法及数据处理（流动技术驰豫技术）（6）链反应（直链反应及其动力学特征支链反应与核爆）（7）光化学反应（光化学基本定律量子产率光化学反应动力学）（8）催化反应（均二者催化剂酶催化剂气固相催化反应动力学）（9）化学动力学研究现状与发展趋势（分子反应动力学概述）8界面及胶体化学（1）界面现象及界面自由能（弯曲表现现象介稳状态）（2）溶液的表面溶解与表面活性剂（gibbs溶解公式润湿铺展）（3）液态表面溶解（langmuir,ｂｅｔ溶解等温式）（4）胶体性质与结构(性质稳定性胶团结构)（5）大分子化合物性质与大分子溶液（donnan平衡分子量测定）四教学要求1要求通过对热力学第一，二定律的学习，了解热力学方法的特点。
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学§ 引言基本概念 1、多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。
2、混合物（mixture ）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。
混合物有气相、液相和固相之分。
3、溶液（solution ）含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。
溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。
4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。
多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度B def(B)m Vρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。
B ρ的单位是： kg ·m —3。
2、B 的质量分数BAAdef(B)m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。
w B 的单位为1。
3、B 的浓度B Bdefn c V即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。
c B 常用单位是mol ·L —1。
4、B 的摩尔分数B BAAdefn x n ∑ B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B 的摩尔分数，又称为物质的量分数。
摩尔分数的单位为1。
气态混合物中摩尔分数常用y B 表示。
《多组分系统热力学》习题及答案.doc
(A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)T 的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P (lOOKPa)下的纯液体(C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P (lOOKPa)下的纯固体(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 6.稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它 们有关，其中正确的是(A)只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 正比 (0所有依数性都与溶剂的性质无关 答案：B7. 关于亨利系数，下面的说法中正确的是 (A)其值与温度、浓度和压力有关 (0其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A)等温等压(B)等嫡等压(C)等温，溶液浓度不变(D)等温等压，溶液浓度不变答案：D9. 关于偏摩尔量，下面的说法中正确的是 (A)偏摩尔量的绝对值都可求算(B)(0同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 答案：B10. 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是 (A)偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量无关(0纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (B)所有依数性都与溶液中溶质的浓(D)所有依数性都与溶质的性质有(B)(D其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标系统的容量性质才有偏摩尔量 没有热力学过程就没有偏摩尔量 (D(B)系统的强度性质无偏摩尔量(D)偏摩尔量的数值只能为整《多组分系统热力学》习题及答案选择题1. 在373. 15K 和101325Pa 下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) u (水)=p(汽)(B) u (水)< P (汽)(C) 11(水)>口(汽)(D)无法确定 答案：A 。
两相平衡，化学势相等。
2. 下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A)凝固点降低 (B)沸点升高 (C)渗透压 (D)蒸气压升高 答案：D 。
南京大学《物理化学》每章典型例题讲解
第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ∙mol -1 ∙K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?)→(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp ）（s ，1 mol ，-5℃，θp ）↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ） O （s ，1 mol ，0℃，θp ）∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θm c H ∆。
(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1、－393.51 kJ·mol －1，计算CH 3OH(l)的θm f H ∆。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol －1，计算CH 3OH(g) 的θm f H ∆。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +23O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θm c U ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θm c H ∆=θm c U ∆+∑RT v)g (B= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol －1 =－726.86 kJ·mol－1(2) θm c H ∆=θm f H ∆(CO 2) + 2θm f H ∆（H 2O )－θm f H ∆ [CH 3OH(l)] θm f H ∆[CH 3OH (l)] =θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆ (H 2O )－θm c H ∆= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －1=－238.31 kJ·mol －1(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θm vap ΔH= 35.27 kJ·.mol －1θm f H ∆[CH 3OH (g)] =θm f H ∆[CH 3OH (l)] +θmv ap H ∆= (－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04 kJ·mol －1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。
多组分系统热力学
多组分系统热力学一、判断题：1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（）2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。
( )3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。
（）4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为 vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。
（）5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。
（）6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。
（）7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。
（）8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。
（）9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（）10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。
（）11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。
（）12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。
（）13 化学势是一广度量。
（）14 只有广度性质才有偏摩尔量。
（）15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。
（）16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。
（）17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。
（）18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
（）19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞∆G 和∆G＜0，则此变化过程一定能发生。
（）20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。
（）21．只有可逆过程的∆G才可以直接计算。
（）22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
（）23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。
（）24．偏摩尔量就是化学势。
（）25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。
（）26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。
（）27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
热力学公式总结
物理化学主要公式及使用条件第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AV y A m ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
Am,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
物理化学考点总结知识分享
物理化学考点总结第一章 气体1.理想气体状态方程：nRT pV =（熟练掌握）压力越低，温度越高，气体越能符合这个关系式。
我们把在任何压力，任何温度下都能遵从此式的气体叫做理想气体（实际上这种气体不存在）。
修正方程（如范德华方程等）自查。
2.气体分子动理论模型：（1）气体是大量分子的集合体（2）气体分子不断地做无规则运动，均匀分布在整个容器之中（3）分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的注意：讨论少数分子没有意义 3.231mNu pV =其中222223x z y x u u u u u =++=，虽用的较少，但作为联系宏观可测量与微观不可测量之间的桥梁，需了解一下（大家可以用这个试证一下波义耳定律，道尔顿分压定律等一系列经验公式）4.Maxwell 速率分布：记住其图形特点（类似正态分布）5.气态分子在重力场中的分布：（物理化学34，35页）RT Mgh ep p -=0熟悉推导会对记下这个公式有帮助6.范德华力：取向力，诱导力，色散力（问答题常用）第二章 热力学第一定律1.几个概念：隔离系统，封闭系统，敞开系统，广度性质（容量性质），强度性质，状态函数，过程，途径，热，功（能够区分）2.热力学第一定律（掌握）：W Q dU δδ+= （注意符号问题，易错）3.可逆过程，准静态过程（理解其含义）4.膨胀功：dV p W e -=δ5.焓的定义式：pV U H += （等容条件下v Q U =∆，等压条件下p Q H =∆）6.对没有相变和化学变化且不做非膨胀功的均相封闭体系：dT QT C δ=)(常用的有定压热容，定容热容，热容为温度的函数（在温度变化幅度较小时可以忽略）7.对于理想气体，气体的热力学能和焓仅为温度的函数8.绝热过程：为常数）C C TV (1=-γ，热容比V p C C =γ（绝热可逆过程为等熵过程）多方过程（介于隔热和等温过程之间）9.卡诺热机：在T h 和T c 之间工作的热机h c T T -≤1η，等号当热机为可逆热机时成立 将卡诺热机倒开回去可得到制冷机，冷冻系数：c h c T T T -=β 10.Joule-Thomson 效应：（了解）节流过程为等焓过程()T p T p H T J p pV C p U C p T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-11μ 此效应最主要的用途是使系统降温及使气体液化（只有在焦汤系数大于0，气体才会通过绝热膨胀而降温）11.几个概念：等压热效应，等容热效应，反应进度，标准摩尔焓变，标准态 标准态：可任意选择，但必须合理，接近实际，方便使用且以为公众所接受12.Hess 定律（只对等容或等压过程才完全正确）：可据此通过某些辅助反应测出反应焓变值13.几种热效应：标准摩尔生成焓，标准摩尔离子生成焓，标准摩尔燃烧焓，溶解热，稀释热（你记得燃烧热中Cl 的指定燃烧产物是什么吗？）14.基尔霍夫定律（常用，需记得）第三章 热力学第二定律1.自发变化是有方向性的，是不可逆的2.热力学第二定律：Clausius 的说法和Kelvin 的说法是等价的3.热转化为功是有条件的，是有限度的，而功转化为热是无条件的4.Carnot 定理：所有工作在同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆机热机的工作效率与工作物质的本性无关5.Clausius 不等式：T QdS δ≥绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加（熵增加原理）6.热力学基本公式见物化456页7.熵变的计算（详见148-151页，需掌握）8.能量退降：功的“质量”高于热9.Boltzmann 公式：Ω=ln k S （k 称为Boltzmann 常数，LR k =） 对粒子数不多的系统，热力学第二定律不适用10.Helmholtz 自由能：TS U A -=（在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz 自由能的减少）Gibbs 自由能：TS H G -=(在等温等压下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少）11.变化的方向与平衡条件（见物化161页，掌握）12.G ∆的计算（见物化162-164页，掌握）13.化学反应等温式：（略）（理想气体化学势的表达式具有类似形式，见219页）14.热力学函数关系，特性函数，Maxwell 关系式（可以欣赏）15.热力学第三定律：①在温度趋于热力学温度0K 时的等温过程中，系统熵值不变②绝对零度不能达到（不代表不能达到负温度）③在0K 时，任何完整晶体的熵等于零第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.几种浓度表示方法：质量浓度，质量分数，浓度，摩尔分数，质量摩尔浓度，摩尔比2.偏摩尔量：只有广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量的加和公式B B kB dn Z dZ ∑==13.Gibbs-Duhem 公式:01=∑=B B kB dZ x （等温等压时才能使用）4.化学势：（公式见物化215页）最常用：Cn p T B B n G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ ∑=++-=k B B B dn Vdp SdT dG 1μ 自发变化的方向是物质B 从B μ较大的相流向B μ较小的相，直到物质B 在两相中的B μ相等为止5.两个经验定律：亨利定律和拉乌尔定律（热力学等价，同时成立）6.理想液态混合物0=∆H mix ,0=∆V mix7.稀溶液依数性：凝固点降低，沸点升高，渗透压（公式不再提及）8.分配定律：在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中的浓度之比有定值第五章 相平衡1.多相系统平衡条件：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡2.相律：n C f +=+φ3.克拉贝龙方程，克克方程（略，掌握），楚顿规则（了解）4.水的相图：（会画）（注意标出三相点和超临界点）5.二组分相图：（了解）杠杆规则，蒸馏（或精馏）的基本原理，恒沸物6.三组分相图：（了解）等边三角形坐标表示法第六章 化学平衡1.化学平衡平衡常数的表示方法（掌握）2.标准摩尔生成吉布斯自由能的计算（掌握）3.埃灵罕姆图（了解）4.温度，压力，惰性气体对化学平衡影响（了解）5.反应耦合（了解）第九章 可逆电池的电动势及其应用1.可逆电池的两个条件：①电池上的化学反应可向正反两个方向进行②可逆电池在工作时，不论充电或放电，所通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡状态下工作的(严格来讲，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的）2.三种常见的可逆电极：（见物化下63-64页）3.电动势的测定（都是物理，了解）4.可逆电池的书写方法及电动势的取号（掌握）5.可逆电池的热力学：①能斯特方程②由标准电动势求电池反应的平衡常数 ③pm r T E zFT zEF H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=∆ 6.电池电动势的计算（掌握）7.电池电动势的应用（了解）8.电势-pH 图及其应用（掌握）第十章 电解与极化作用1.几个概念：分解电压，超电势2.电解时电极上的竞争反应（里面的结论需记一下）3.金属的电化学腐蚀，防腐与金属的钝化4.化学电源（了解一下）第十一章 化学动力学基础1.化学反应速率的表示方法（掌握）(乙酸乙酯水解的速率怎么表示？）2.几个概念：基元反应，非基元反应，反应级数，反应分子数，反应的速率常数质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比3.具有简单级数的反应（会推其速率方程，了解其特征）（175页有总结）4.几种典型的复杂反应：对峙反应，平行反应，连续反应5.温度对反应速率的影响：Arrhenius 经验式：RT E aAe k -=6.链反应:(会推其速率方程）稳态近似法，平衡假设法第十三章 表面物理化学1.表面张力：（最常用）∑+++-=B B B s dn dA Vdp SdT dG μγ，Bn p T s A G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=γ 2.大多数液体表面张力随温度呈线性下降3.能使溶液表面张力升高的被称为非表面活性物质（eg 无机盐，不挥发的酸碱）能使水的表面张力降低的物质都是有机化合物，广义上都称为表面活性物质，但习惯上只把那些明显降低水的表面张力的两亲物质的有机化合物叫做表面活性剂4.弯曲表面的附加压力和蒸汽压：'2R p S γ=（最常用，杨-拉普拉斯公式可参考321页）Kelvin 公式：ργ'02ln R M p p RT r = 5.溶液的表面吸附：222da d RT a γ-=Γ（表面过剩，表面超量） 6.接触角与润湿方程：gl s l g s ----=γγγθcos 7.固体表面的吸附：Langmuir 等温式：ap ap +=1θ9（表面均匀是指什么？) 8.化学吸附与物理吸附的特点（见369页）9.气固相表面催化反应：单分子反应，L-H 历程，Rideal 历程。
第3章多组分系统热力学习题参考答案-点评5-16
多组分系统热力学习题参考答案三、习题的主要类型1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。
（例3-2， 例3-4）2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。
（例3-6）3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。
（例4-14题）4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。
（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。
（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。
（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。
（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。
（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。
（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。
（例3-15题）6．稀溶液依数性的计算。
（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。
（例3-1）（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。
（例3-3题）四、精选题及其解例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。
（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。
（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B A Ac M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。
证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B B BB A A B B A A B B A B A B B n n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+ 故 B B B A B BAc M x c M c M ρ=-+又 B B BB A A A A A B A n x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。
物理化学04多组分系统热力学
dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0 时
β相
dG() ()dn()
dG( ) ( )dn( )
dn( ) dn()
dX
X T
p,nB ,nc ,nD
X
dT
p
T ,nB ,nc ,nD
X
dp
nB
T , p,nc ,nD
dnB
X
X
nC
T , p,nB p,nB ,nc
dnD
2021/1/6
偏摩尔量XB的定义为： X B def
X ( nB )T , p,nc
2021/1/6
解：取1kg溶液
nH2O
mH2O M H2O
(1 0.12)1 18.015 103
mol
48.85mol
nAgNO3
mAgNO3 M AgNO3
0.12 1 169.89 103
mol
0.7064mol
xAgNO3
nAgNO3
n n AgNO3
H2O
0.01425
cAgNO3
2021/1/6
由题意：
VA 17.35cm3 / mol
VB 39.01cm3 / mol
由集合公式，混合后：
V nAVA nBVB {0.617.35 0.4 39.01}cm3 26.01cm3
混合前：
VA '
nAM A A
10.84cm3
VB'
nB M B B
16.19cm3
dA SdT pdV BdnB
dA
B
BdnB 0
自发 ＝平衡
B
(dT 0，dV 0, W ' 0)
多组分系统热力学及克克方程
RT1T2 ln (T2 T1)
p2 p1
8.314 293.2323.2 ln 71.4 J·mol1
30
21.3
31.8kJ·mol1
3-9-3液态砷的蒸气压随温度的关系式为：
lg( p / Pa) 2460 8.8136 T /K
而固态砷为：
lg( p / Pa) 6947 12.9236 T /K
3-10-5 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：
（1）373.15K，101325Pa 液态水的化学势 1；
（2）373.15K，101325Pa 水蒸气的化学势 2；
（3）373.15K，202650Pa 液态水的化学势 3； （4）373.15K，202650Pa 水蒸气的化学势 4。
斜方硫：lg( p / Pa) 5267 13.991
T /K
,
单斜硫： lg( p / Pa) 5082 13.489
T /K
，
试计算：（1）硫的晶态转变点温度； （2）在转变点时硫的晶型转变焓。
解：（1）
5267 13.991 5082 13.489
T /K
T /K
5267 5082 13.99113.489 0.502 T /K
习题
• 在298.15K、101.325Pa下，两瓶体积均为 1dm3萘溶于苯的溶液，第一瓶中含奈 1mol,第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2 分别表示两瓶溶液中萘的化学势，则（）
• A. μ1＞μ2 • C. μ1=μ2
B. μ1＜μ2 D. 不能确定
习题
• 理想稀溶液中，溶剂蒸气压与液相 组成的关系服从（ ）定律，
(CB)
3-10-4 在一定温度、一定压力下，使物质 B 的水溶液中 B 的化学势B 变化 d B ＞0 而且与此同时溶液中水的化学势A 变 化 dA 试确定是大于等于或小于零，并分别简述理由。
物理化学课件克氏方程
G S d T V d p，有 根据热力学基本公式 d
* * * * S ( ) dT V ( ) dp S ( ) dT V ( ) d m m m m
即
dp S( ) S( ) S dTV ( ) V ( ) V
B的物质的量浓度
def
cB
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为 溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度， 3 3 mol m 单位是 ，但常用单位是 。 mol dm
B的质量分数
mB wB m (总)
B的质量与体系总质量之比称为B的质量分数， 单位为1。
混合物或溶液的组成表示方法
1. B的摩尔分数 2. B的质量摩尔浓度 3. B的物质的量浓度 4. B的质量分数
B的摩尔分数
xB
def
nB n (总 ）
B的物质的量与系统中总的物质的量之比称为B的 物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。
B的质量摩尔浓度
mB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
* m * m * m * m
* m * m
H 依据 S T
则有
dp H dT TV
* m * m
这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的 两相平衡系统 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡 的Clapeyron方程分别为
dp vap H m dT T vapVm
dp fus Hm dT T fusVm
3-8克克方程
Sm β Sm dT Vm β Vm dp
βα S m S m β S m α βαVm Vm β Vm α
dp S m dT V m
β α β α
2
β Sm dp α β dT αVm
78.5 40.668 103 1 1 ln 101.325 8.314 T2 373.15
T 2 = 366.02 K
t 2 = 92.87 C
8
即该地区水沸腾时的温度为 92.87oC
若将克拉佩龙方程用于固液平衡：
Vm (l )与Vm s数 值 不 随 p / V变 化
Vm (1) * ln * ( pe pg ) RT pg
式中 pe是总压，pg是有惰气存在、外压为 pe 时的 * 蒸气压，p g 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。 * * p p 当 pe p g 时，则 g g 。
11
pg
对可逆相变:
β β α Hm α Sm T
dp H m dT T Vm
——克拉佩龙（Clapeyron B P E) 微分方程
适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系
3
例： 已知0º C冰的熔化热为 6008J/mol,冰和水的摩尔体积 分别为19.652，18.018ml/mol。试求0º C时水的凝固点改变1 º C 所需压力变化。
他是历史上第一个精确表示热力学定律的科学家1850年克劳修斯发表论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律的论文论文首先从焦耳确立的热功当量出发将热力学过程遵守的能量守恒归结为热力学第一定律u是克劳修斯第一次引入热力学的一个新函数后来开尔文把u称为物体的能量即热力学系统的内能论文的第二部分在卡诺定律的基础上研究了能量的转换和传递方向问题提出了热力学第二定律的最著名的表述形式克劳修斯表述
热力第2克克方程
vap
H
* m
1 dT C
R
T2
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
•几种有机液体的蒸气压-温度曲5线
若以 lnp 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线
ln(p/[p])
斜率m, 可求液体的蒸发焓 vapHm* . 克-克方程的定积分式为
m
vap
H
* m
§3-9 第二定律应用举例——克拉佩龙方程
用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡时系统温度和 压力之间的关系问题.
蒸发与冷凝
B*(l) T, p B*(g)
升华与凝华
B*(s) T, p B*(g)
凝固与熔化
晶型的转化
B*(l) T, p B*(s) B*(s,α ) T, p B*(s,β)
p f (T ) ?
R
ln
p2 p1
vap
H
* m
R
1 T1
1 T2
对固 -气两相平衡
K
•ln(p/[p]) - 1/T 关系 T
ln
p2 p1
sub Hm* R
1 T1
1
T2
以上积分式是以假定 蒸发热不随温度改变为前
特鲁顿规则
vap
H
* m
Tb*
88J K1 mol 1
负重钢丝下的水因熔点降低而熔化但钢丝并不能将冰切成两克劳修斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程应用于液气或固气平衡dlnrt此式称为clausiusclapeyron方程简称克克方程假定蒸发焓与温度无关作不定积分作图可得一直线由实验数据得出直线斜率m可求液体的蒸发焓对固气两相平衡特鲁顿规则vapmol以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前在温度间隔不太大时可近似满足精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分
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G = G1 + G2
由此H1 = 1 mol 4200 K R = 4200 K 83145 J·mol1·K1 = 3492 kJ H2 = 0 （因是理想气体定温过程）
所以H = H1 + H2 = 3492 kJ + 0 = 3492 kJ H1 34.92 10 3 S 1 99.77J·K 1 T 350K p S 2 nR ln 2 p1
p(30C) vap H m T2 T1 34.17103 (303.2 293.2) 0.4623 （1） ln p(20C) R T1T2 8.314 293.2 303.2
（2）
ln
p (30C) 0.4623， 10.02 kPa
p(30C) 15.90kPa
p2 sub H m (T2 T1 ) ln ， p1 R T1T2
8.314 273.2 293.2 12.30103 J mol1 sub H m ln · 3 293.2 273.2 3.27 10 44.12kJ mol1 ·
CO2( g,1mol,2287kPa,200K )
G1 0 ,
G5 0 , G2 = 0,
pl
s
)
G G 3 p Vdp nRT ln
pl 228.7 (1 8.314 200 ln ) J 591J ps 160.3
G > 0
说明在 200 K，100 kPa 下固态 CO2 稳定。
H C RT
， p lg
H C 2.303 RT 2.303
斜方硫的升华焓subHm (斜方) = 2.303 8.314 5267 J· 1 mol 单斜硫的升华焓subHm (单斜) = 2.303 8.314 5082 J· 1 mol 所以，斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓
3-9-7 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度 的关系式分别为 p 2013
22.405 Pa T /K p 3133 ln 27.650 Pa T /K ln
（1）计算下述过程G ： CO2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO2( l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？ 解：（1）先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压：
trsHm = subHm (斜方) －subHm (单斜)
即 trsHm = 2.303 8.314 ( 5267－5082 ) J· 1 mol = 354 103 J· 1 mol = 354 kJ· 1 mol
3754 3-9-6固态氨的饱和蒸气压为 ln( p / kPa ) 21.01 ， T /K 3065 ln( p / kPa ) 17.47 液态氨的饱和蒸气压为 。 T /K
T /K
试计算：（1）硫的晶态转变点温度； （2）在转变点时硫的晶型转变焓。
解：（1）
5267 5082 13.991 13.489 T /K T /K
5267 5082 13.991 13.489 0.502 T /K
T 368 .5K
（2）ln p
RT1T2 p2 vap H m ln (T2 T1 ) p1
8.314 293.2 323.2 71.4 ln · 1 J mol 30 21.3 31.8kJ mol1 ·
得
3-9-3液态砷的蒸气压随温度的关系式为：
2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
CO2( s,1mol,100kPa,200K )
G
CO2( l,1mol,100kPa,200K )
G1
CO2( s,1mol,1603kPa,200K )
G5
CO2( l,1mol,2287kPa,200K )
G2
CO2( g,1mol,1603kPa,200K
G4 G3 G4 = 0
（2） 把
H ln p C RT
sub H m 3754 K R
与蒸气压式比较得
subHm = 3754 8314 J· 1 = 31.21 kJ· 1 mol mol vapHm = 3063 8314 J· 1 = 25.47 kJ· 1 mol mol fusHm = subHm－vapHm = 5.74 kJ· 1 mol
A(g，1mol，350K，p =1840kPa)
H1 S1，G1
A(g，1mol，350K，3679kPa)
S2，G2 H2
H = H1 + H2 S = S1 + S2 H1 可由 p*与 T 的关系式求得，即
d ln( p*) 4200K H1 2 dT T RT 2
习题
• 在298.15K、101.325Pa下，两瓶体积均为 1dm3萘溶于苯的溶液，第一瓶中含奈 1mol,第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2 分别表示两瓶溶液中萘的化学势，则（） • A. μ1＞μ2 B. μ1＜μ2 • C. μ1=μ2 D. 不能确定
习题
• 理想稀溶液中，溶剂蒸气压与液相 组成的关系服从（ ）定律， • 挥发性溶质蒸气压与液相组成的关 系服从（ ）定律。
3-10-1 含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中 甲醇的偏摩尔体积V（甲）为39.0cm3· 1,试求溶液的体积质 mol 量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g· 1 与18.02 mol g· 1)。 mol
解：取 100g 水溶液,其中含 40g 甲醇,60g 水，则溶液的体 积为： V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)= ( 溶液的体积质量(密度)为：
dT TV 353.2 0.146106 K Pa1 0.344106 K Pa1 · dp H 150
3-9-2 氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为213 kPa和 714 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。 解：由
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT2T1
（3） subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm =（4412－3417）kJ· 1 mol = 995 kJ· 1 mol
3-9-5 在斜方硫与单斜硫的晶态转变附近，它们的蒸气压公式 分别为： 5082 5267 lg( p / Pa ) 13.489 ， lg( 13.991 , 单斜硫： 斜方硫： p / Pa ) T /K
解：（1）将 T = 350 K 代入 p*与 T 的关系式，得 4200 ln( p * / Pa ) 22.513 10.513 350K / K 所以 p* = 3679 kPa
A(l，1mol，350K，3679kPa)
（2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算： H S，G
2-1-8 已知液体 A( l )的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln( p * / Pa ) 4200 22.513 T/K
（1）计算 350 K 时，A( l )的饱和蒸气压 p*； （2）计算下述过程的H，S，G（设蒸气为理想气体）。
A(l，1mol，350K，p*) A(g，1mol，350K，p2 = 1840 kPa)
1mol 8.3145J·mol 1 ·K 1 350K ln 2017J 2.017 kJ
18.40 36.79
所以G = G1 + G2 = 0－2017 kJ =－2017 kJ 或 G = H－TS =（3492－350 10553 103）=－2016 kJ
试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
解：（1）三相点的T，p：
3754 3063 21.01 17.47 T /K T /K
， T = 1952 K
ln( p / kPa ) 21.01
3754 1.778， p = 592 kPa 195 .2
41 .03 10 3 57 .5 10 3 0.6 dm 3 mol 1 0 .4
3-10-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
H A ( ) T , p , nc ( C B) ( ) T ,v ,nc ； nB n B U V ( ) S ,V ,nc ( C B) ( ) T , p ,nc ； n B n B
p 2013 ln 22.405 12.34 Pa 200 K / K
p 3133 ln 27.650 11.99 Pa 200 K / K
,
p(l) 228 .7kPa
p(s) 160.3kPa
计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程， 为此可根据计算所得的液体及固体 CO2 在 200 K 的蒸气压数据， 设计成以下可逆过程进行计算：
m 100 g 0.935 g cm 3 0.935 kg dm 3 V 107 cm 3
=107cm
40.0 60.0 39.0 17.5) cm3 32.04 18.02 3
3-10-2 乙醇水溶液的体积质量(密度)是 0.8494 kg·dm3， 其中水( A )的摩尔分数为 0.4，乙醇(B) 的 偏摩尔体积是 57.5×103dm3·mol-1。求水( A )的偏摩 尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量 Mr 分别为 46.07 及 18.02）。
3-9-1 萘在正常熔点800℃时的熔化焓为150 J·1，若固态萘 g 的体积质量(密度)为1145 g· 3，液态萘为0981g· 3，试 cm cm 计算萘的熔点随压力的变化率。 解：萘由固态变为液态，