第四章 点缺陷和扩散(2)

8
Fick第一定律 Fick第一定律
扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即:
dC J = −D dx
J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位 为扩散通量 面积的扩散物质质量，其单位为g/(cm2•s)； 面积的扩散物质质量，其单位为 ； D为扩散系数，单位为cm2/s； 为扩散系数，单位为 为扩散系数 ； C是扩散物质的浓度，其单位为g/cm3。 是扩散物质的浓度，其单位为 是扩散物质的浓度 式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。 式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。
纯金属和置换固溶体中 纯金属和置换固溶体 溶质原子扩散一般采用空位 机制进行。 空位扩散机制认为由于 晶体中存庄着一定数量的空 位，因此原子的扩散便可通 过不断地跃迁到邻近的空位 而实现。 条件：扩散原子近邻存 条件 在空位并且具有足以越过能 垒的能量。
19
Q D = D0 exp(− ) RT
扩散元素 N C N Fe Fe Ni Mn 基体金属 γ-Fe α-Fe α-Fe α-Fe γ-Fe γ-Fe γ-Fe D0/10－5m2/s 0.33 0.20 0.46 19 1.8 4.4 5.7 Q/103J/mol 144 84 75 239 270 283 277
间隙固溶体中溶质原子的扩散一般采用间隙机制进行。 间隙固溶体 扩散原子由所在间隙位置跳跃至另一相邻的间隙中。如C 原子在Fe中的扩散过程。
结构条件： 结构条件： 间隙原子的周围必须存在可供其跃迁 且未被其它原子占据的间隙位置。 且未被其它原子占据的间隙位置 。 由于晶 体结构类型不同， 其间隙位置的种类、 体结构类型不同 ， 其间隙位置的种类 、 数 分布也会不同． 量 、 分布也会不同 ． 从而使间隙原子的跃 迁几率P不同。 迁几率 不同。 不同 能量条件： 能量条件： 间隙原子应具有足够的能量以克眼周 围原子对其跃迁的阻力。 围原子对其跃迁的阻力。 17
1. 半无限大厚板
式中C(x,t)为在 时刻距离扩散界面 处的浓度。 为在t时刻距离扩散界面 处的浓度。 式中 为在 时刻距离扩散界面x处的浓度 C0为初始浓度，Cs为表面浓度 饱和值，可以不断补 为初始浓度， 为表面浓度(饱和值 饱和值， 为误差函数。 充，保持恒定)。erf为误差函数。 保持恒定 。 为误差函数
23
离子固体不是有效的电导体，因为离子传输电 荷的能力有限，这与扩散有关，离子固体的电导率 与离子的扩散系数有关。很多离子晶体的扩散资料 是由电导率测量获得的。由于扩散系数是温度和杂 质浓度的函数，那么离子固体的电导率也是这些变 量的强函数。
24
五、聚合物中的扩散机制
25
D＝D0exp(-Q/RT) ＝
14
15
一般来说， 一般来说 ， 空位扩散激 活能Q 活能 v高于 间隙扩散激 活能Q 活能 i 。 因 为前一种机 制要 求的能量包 括空位形成 及原子移人 空位的能量， 空位的能量 ， 而后一种情 况的能量仅 是使间隙原 子移入间隙 位置的能量。 位置的能量 。
16
1.间隙微观机制 1.间隙微观机制
41
扩散驱动力问题
从热力学的角度看，扩散是由于化学位的不 同而引起的，各组元的原子总是由高化学位区向 低化学位区扩散。扩散的真正推动力不是浓度梯 扩散的真正推动力不是浓度梯 度而是化学位梯度；平衡时， 度而是化学位梯度 平衡时，各组元的化学位梯 度为零。这就是有关扩散过程的热力学理论，它 度为零 更有普遍性，更能说明扩散过程的实质。
对于各向异性的介质，设在x、 、 三个方向上 对于各向异性的介质，设在 、y、z三个方向上 的扩散系数依次为Dx、 、 ，则有： 的扩散系数依次为 、Dy、Dz，则有：
∂C ∂2C ∂2C ∂2C = Dx 2 + Dy 2 + Dz 2 ∂t ∂x ∂y ∂z
31
(二)Fick第二定律的解 )Fick第二定律的解
D0与高分子链长的平方成反比。
在金属、离子和共价晶体小的杂质扩散是由单 个原子或离子穿过点阵进行的，而在非晶态聚合物 区域的相对开放的结构中则整个分子可以穿过点阵 扩散。 在聚合物内扩散分子从一个开放体积区域迁移 到另一个类似的开放体积区域需要能量。像整根热 塑性高分子链迁动一样，杂质在非晶态区域扩散比 在晶态区域快得多。
surface diffusion
完全混合
evaporation & solidification
volume diffusion
3
钢的渗 碳组织
Ni基高 温合金 的涂层 组 织
4
原子所进行的这种短距离或长距离迁移微观 过程以及由于大量原子迁移所引起的物质宏观流 动过程，称之为“扩散 扩散”。
固体中原子迁移的唯一方式是扩散
《材料科学基础》 材料科学基础》
第四章
ຫໍສະໝຸດ Baidu
点缺陷和扩散 (2)
1
一、扩散实例 二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律) 三、共价和金属晶体中的扩散机制 四、离子晶体中的扩散机制 五、聚合物中的扩散机制 六、菲克(Fick)第二定律 七、扩散的热力学分析 八、影响扩散的因素
2
一、扩散实例
水
加入染料 部分混合 时间
26
恒温下扩散系数随分子尺寸增加而降低
27
28
六、菲克(Fick)第二定律 六、菲克(Fick)第二定律
Fick第一定律 Fick第一定律只适用于浓度梯度∂C/∂x不随时间变化的 稳态扩散。 实际上在扩散过程中，扩散方向上各处的扩散物质的 浓度梯度是随时间而变化的，即为非稳态扩散，因此必须在 扩散方程中引入时间参数(即引入∂C/∂t)。
29
菲克第二定律
∆m = (Jx − Jx−∆x ) A∆t
考虑如图所示的扩散系 统，扩散物质沿x方向通过 J ∆m (J x − Jx−∆x ) ∆ = =− 横截面积为A(=∆y∆z)、长度 x ∆xA∆t ∆x ∆ 为∆x的微元体，假设流入微 ∂C 元体（x处）和流出微元体 ∂J ∆x →0, ∆t →0时 , =− ∂t ∂ （x+∆x处）的扩散通量分别 x dC 为Jx和J J = −D x+∆x，则在∆t时间内 dx 微元体中累积的扩散物质量 ∂C ：∂ ∂C ∂2C 为
10
举例
11
扩散激活能的求解：
12
13
三、共价和金属晶体中的扩散机制
多晶体金属中，扩散物质可以沿金属表面、晶 界、位错线发生迁移，分别被称为“表面扩散”、 “晶界扩散”和“位错扩散”，扩散物质也可以在 晶粒点阵内部发生迁移，被称为体扩散。 体扩散。 体扩散是固态金属中最基本的扩散途径，人们 在这方面做了许多工作，先后提出了原子在点阵中 迁移的各种机制，来说明扩散的基本过程。其中最 基本的扩散机制是间隙机制和空位机制。
7
二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律) 二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律)
影响原子移动的速率( 影响原子移动的速率(即扩散速 率)的因素? 的因素?
两个面之间的浓度差C1-C2。若浓度 差增加，则扩散流量增加。 原子的跳动距离∆x(取决于晶体结 ∆x( 构)。若跳动距离减小，则扩散流量 增加。 原子试图从一个面到另一面的跳动 频率(是温度的指数函数)。若跳动频 率增加，则扩散流量增加。
间隙微观机制中的扩散系数D 间隙微观机制中的扩散系数D 就是间隙原子跃迁时要克服的能垒。 △G=G2-G1就是间隙原子跃迁时要克服的能垒。只有 那些自由能超过G 的间隙原子才能买现跃迁。 那些自由能超过 2的间隙原子才能买现跃迁。
18
2.置换型扩散 空位扩散机制) 2.置换型扩散(空位扩散机制) 置换型扩散(
40
当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时， 当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时，溶 质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移， 质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移，产生所 顺扩散” 能使成分趋向均匀， 谓“顺扩散”，能使成分趋向均匀，铸锭均匀化退火 就是产生这种形式的扩散。 就是产生这种形式的扩散。 但是， 但是，当浓度梯度方向与化学势梯度方向不一致 时，溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移，即从 溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移， 低浓度地区向高浓度地区进行所谓“逆扩散” 低浓度地区向高浓度地区进行所谓“逆扩散”，使合 金发生区域性的不均匀。 金发生区域性的不均匀。 例如在共析分解和过饱和固溶体的分解过程中， 例如在共析分解和过饱和固溶体的分解过程中， 同类原子的聚集可显著降低系统自由能…… 同类原子的聚集可显著降低系统自由能
5
扩散过程的特点 微观特点；原子的热运动和跃迁杂乱无章。 宏观特点：大量原子的跃迁具有统计规律性。如存 在浓度梯度时，会出现物质原子的定向迁移。
6
扩散分类 (1)根据∂C/∂t分类 稳态扩散和非稳态扩散 (2)根据∂C/∂x分类 ∂C/∂x=0 自扩散，在纯金属和均匀合金中进行 ∂C/∂x≠0 互扩散，上坡扩散和下坡扩散 (3)根据扩散途径分类 体扩散、晶界扩散、表面扩散、短程扩散(沿位 错进行的扩散) (4)根据合金组织分类 单相扩散、多相扩散
根据已知条件 确定边界条件 由边界条件 求解erf(β) 求解 β
求解C
37
有效渗入距离
有效渗入距离为扩散物质含量具有原始含量与表 面含量平均值的地方。 面含量平均值的地方。
38
39
七、 扩散的热力学分析
Fick定律所涉及的都是高浓度向低浓度扩散的 定律所涉及的都是高浓度向低浓度扩散的 过程，称为顺扩散。 过程，称为顺扩散。 顺扩散 在许多情况下还存在低浓度向高浓度的扩散过 或称为“ 程，称为“逆扩散”(或称为“上坡扩散”)。例 称为“逆扩散” 或称为 上坡扩散” 。 如合金元素在晶界的偏聚、沉淀相的析出等。 如合金元素在晶界的偏聚、沉淀相的析出等。 决定扩散方向的不是浓度梯度，是化学势。 决定扩散方向的不是浓度梯度，
图 原子通过微元体的情况
∂t
=
∂x
(D
∂x
)=D
∂x
2
∆m = (Jx − Jx−∆x ) A∆t
30
对于三维扩散，若各个方向上的扩散系数相同， 对于三维扩散，若各个方向上的扩散系数相同， 则有： 则有
∂2C ∂2C ∂2C ∂C = D 2 + 2 + 2 = D∇2C ∂x ∂t ∂y ∂z
图 无限长扩散偶中的溶质原子分布
x < 0, C = C 2 ; x > 0, C = C1
x = −∞, C = C 2 ; x = +∞, C = C1
36
C1 + C2 C1 − C2 x C= + erf ( ) 2 2 2 Dt
若已知扩散中的D、 、 等参数 等参数， 若已知扩散中的 、t、x等参数，便可求得相应 不同β值所对应的erf(β) 可查表求出，结合 的β值。不同β值所对应的 β 可查表求出， 已知的C 便可得到C值 由于D是温度的函数 是温度的函数， 已知的 1 、 C2便可得到 值 。 由于 是温度的函数 ， 因此该式表示了扩散的温度、时间、 因此该式表示了扩散的温度、时间、位置和浓度四 者之间的关系。 者之间的关系。
32
33
34
2. 无限长扩散偶的扩散
图 无限长扩散偶中的溶质原子分布
35
将两根溶质原子浓度分别是C1 和C2、横截面积和浓度均匀的金属 棒沿着长度方向焊接在一起，形成 无限长扩散偶，然后将扩散偶加热 到一定温度保温，考察浓度沿长度 方向随时间的变化。 将焊接面作为坐标原点，扩散 沿x轴方向，列出扩散问题的初始 条件和边界条件分别为： t＝0时： ＝ 时 t≥0时： 时
公式适用范围：只适用于浓度梯度∂C/∂x不 公式适用范围 随时间变化的稳态扩散。
9
扩散系数D 扩散系数D：
D=D0e-Q/RT
D与T成指数关系，随温度的升高，扩散系数急剧 增大。这是因为： 温度升高，借助热起伏，获得足够能量而越过势垒进行 扩散的原子的几率增大。 温度升高空位浓度增大，有利于扩散。
20
21
22
四、离子晶体中的扩散机制
为了维持电的中性，在离子晶体中扩散必须牵 涉至少两种带电物(离子和带电的空位)。 空位浓度随着杂质的加入而急剧增加，附加空 位对扩散影响的程度取决于这些空位必须紧密地保 留与杂质离子联结的程度。若空位可以自由地从它 取代的杂质原子位置移开，这些空位可以显著地增 加在离子晶体中的扩散速率。