煤燃烧过程中氮氧化物的转化及控制

2003年第4期(总第31期)山西能源与节能SHAN X I EN ER GY AND CON SERVA T I ON2003年12月出　版煤燃烧过程中氮氧化物的转化及控制杨　冬,路春美,王永征,宋行强　(山东大学热能工程研究所,山东　济南　250061)摘　要:论述了煤在燃烧过程中,NOς的生成与破坏机理,介绍了工程实际中常用的几种低NOς燃烧技术,强调了煤洁净燃烧技术对环境和可持续发展的重大意义。

关键词:NOς;燃烧技术;环境保护中图分类号:TQ534.9 文献标识码:B 引　言我国煤炭资源丰富,也是世界上产煤和用煤大国,中国对煤炭的需求量占世界煤炭总产量的28%。

煤炭在我国一次能源中占总消费量的比重为70%。

根据我国的国情,煤炭是主要动力燃料。

但是煤炭中含有硫、氮等元素,在燃烧过程中会产生SO2和NOς,造成大气严重污染。

这已经成为制约经济发展的一个重要因素。

燃煤电站锅炉是NOς的主要排放源,2000年全国的电站锅炉NOς平均排放浓度为750m g m3,NOς排放总量为258.02万t,据预测到2010年NOς排放总量将比2000年增长136万t左右。

在燃烧过程中生成的氮氧化物,几乎全是NO和NO2。

通常把这两种氮氧化物称为NOς。

大部分NOς中,NO占90%以上,NO2占5%～10%,而N2O只占1%左右。

NOς对植物有损害,对动物有致毒作用。

大气中NOς和挥发性有机物在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应,就会产生毒性很大的光化学烟雾。

并且NOς能形成酸雨,造成水污染,还能破坏臭氧层,对全球气候变化产生极为不利的影响。

研究煤燃烧过程中NOς的生成和破坏机理,改进煤燃烧技术,可以减少NOς的生成与排放,走出一条适合我国国情的防治NOς污染之路。

收稿日期:2003205207作者简介:杨　冬(1973-　),男,山西潍坊人,1995年毕业于山东工业大学动力系,工程师。

路春美(1958-　),女,山东淄博人,山东大学能源与动力学院教授,博士生导师。

王永征(1965-　),男,山东淄博人,山东大学能动学院教授,硕士生导师。

宋行强(1978-　),男,山东威海人,山东大学能动学院研究生。

1　NOς的生成在燃烧过程中,NOς生成的途径有3条:一是空气中氮在高温下氧化产生,称为热力型NOς;二是由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOς,称为快速型NOς;三是燃料中含氮化合物在燃烧中氧化生成的NOς,称为燃料型NOς。

1.1　热力型NOς热力型NOς是空气中氮(N2)和氧(O2)在高温下生成的,通常有捷里多维奇(Zeldovich)机理或改进的Zeldovich 机理描述,可用下列支链反应式来表达:O2+M∴2O+M,O+N2∴N O+N,N+O2∴N O+O。

热力型NOς的生成量强烈地依赖着火焰温度及燃料 空气的当量比。

实验研究表明:只有燃料富氧燃烧且温度超过1800Ο时,热力型NOς的生成量才急剧增大。

当过量空气系数Α<0.95和T<1800Ο时,NOς可以忽略不计。

1.2　快速型NOς快速型NOς是由CH i基(挥发分析过程得到的)冲击靠近火焰反应区的氮分子生成的。

它较大地依赖于温度,且一般在富燃料碳氢火焰中占更大的优势。

1.2.1　著名的快速型NOς的生成机理的是费尼莫尔的反应机理。

按照费尼莫尔的反应机理,快速型NOς的生成过程共有四组反应构成:a)在碳氢化合物燃烧时,特别是富燃料燃烧时,会分解出大量的CH、CH2、CH3和C2等离子团,它们会破坏燃烧空气中氮分子的化学键而生成HCN,CN等:CH+N2∴H CN+N,CH2+N2∴H CN+N H,CH3+N2∴H CN+N H2,C2+N2∴2CN。

b )上述反应所生成的HCN 和CN ,与在火焰中所产生的大量O ,OH 等原子团反应生成N CO :H CN +O ∴N CO +H ,H CN +OH ∴N CO +H 2,CN +O 2∴H CO +O 。

c )N CO 被进一步氧化成NO :N CO +O ∴N O +CO ,N CO +OH ∴N O +CO +H 。

d )此外,研究还发现,在火焰中HCN 浓度达到最高点转入下降阶段时,存在着大量的氨化物(N H i ),这些氨化物会和氧原子等快速反应而被氧化成NO :N H +O ∴N +OH ,N H +O ∴N O +H ,N +OH ∴N O +H ,N +O 2∴N O +O 。

1.2.2　从NO ς的氮来源看,快速型NO ς类似热力型NO ς。

但其反应机理和热力型NO ς很不相同,倒是和燃料型NO ς的生成机理非常相似。

实际上当N 2和CH i 反应生成HCN 后,快速型NO ς和燃料型NO ς走着完全相同的反应途径。

对于燃烧设备,快速型NO ς一般在NO ς总生成量的5%以下。

研究表明,快速型NO ς对温度的依赖性很弱。

一般情况下,对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时,才重点考虑快速型NO ς。

研究表明快速型NO ς在1170℃～1359℃时开始,在很窄的范围T =50℃～100℃内结束。

因为当燃烧温度超过1800Ο时,热力型NO ς将起主导作用。

1.3　燃料型NO ς煤炭中的氮含量一般在0.5%～2.5%左右,它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物。

在一般的燃烧条件下,燃料中的氮有机化合物首先被热分解成氰(HCN )、氨(N H 3)和CN 等中间产物,它们随挥发分一起从燃料中析出,称之为挥发分N 。

挥发分N 析出后仍残留在焦炭中的氮化合物,称之为焦炭N 。

煤燃烧时约75%～90%的NO ς是燃料型NO ς。

燃料型NO ς是煤燃烧时产生的NO ς的主要来源。

1.3.1　挥发分N 中HCN 被氧化的主要反应途径见图1。

图1　HCN 氧化的主要反应途径随挥发分一起析出的挥发分N ,在燃烧过程中遇到氧后,会进行一系列均相反应。

由上面的反应途径可以看出,挥发分N 中的HCN 氧化成HCO 后,可能有两条反应途径,取决于N CO 进一步所遇到的反应条件。

在氧化性气氛中,N CO 会进一步氧化成NO ,如遇到还原性气氛,则N CO 会反应生成N H 。

按照上述两条主要的反应途径其主要反应方程式如下:a )在氧化性气氛中,直接氧化成NO :H CN +O →N CO +H ,N CO +O →N O +CO ,N CO +OH →N O +CO +H 。

b )在还原性气氛中,N CO 生成N H :N CO +H →N H +CO 。

如N H 在还原性气氛中,则有下面的反应:N H +H →N +H 2,N H +N O →N 2+OH 。

如N H 在氧化性气氛中,则会进一步氧化成NO :N H +O 2→N O +OH ,N H +O →N O +H ,N H +OH →N O +H 2。

1.3.2　挥发分N 中N H 3被氧化的主要反应途径见图2。

图2　挥发分N 中NH 2被氧化反应途径 根据这一反应途径,N H 3可能作为NO 的生成源,也可能成为NO 的还原剂。

按照这两种途径的反应方程式为:a )N H 3氧化生成NO :N H 3+OH →N H 2+H 2O ,N H 3+O →N H 2+OH ,N H 3+H →N H 2+H 2。

b )N H 2进一步反应生成N H :N H 2+OH →N H +H 2O ,N H 2+O →N H +OH ,N H 2+H →N H +H 2。

c )N H 氧化生成NO :N H +O 2→N O +OH ,N H +O →N O +H ,N H +OH →N O +H 2。

在通常的燃烧温度下,燃料型NO ς主要来自挥发分N 。

煤燃烧时由挥发分生成的NO ς占燃料型NO 的60%～80%,由焦炭N 所生成的NO ς占到20%～40%。

2　NO ς的破坏最初生成的NO ς的浓度,并不等于其排放浓度,因为随着燃烧条件的改变,有可能发生将已生成的NO ς还原。

即在氧化性气氛中生成的NO ς当遇到还原性气氛(富燃料燃烧或缺氧状态)时,会还原成对环境无害的氮分子(N 2)。

转化途径见第16页图3。

根据NO ς的生成和破坏机理,通过改变燃烧条件可以降低NO ς的排放。

低NO ς燃烧技术既经济又有效,现在广泛采用的低NO ς燃烧技术有以下几种:・51・2003年第4期 杨　冬,等:煤燃烧过程中氮氧化物的转化及控制 图3　NOς转化途径a)还原性气氛中,NOς与氨类(N H i)和氮原子(N)反应生成氮分子(N2),主要反应有:N O+N H N2+OH,N O+N H2N2+H2O,N O+N N2+O。

b)NO在还原性气氛中通过烃(CH i),或碳还原:N O+CH H CN+O,N O+CH2H CN+OH,N O+CH3H CN+H2O。

然后,HCN与O、OH、H按下反应生成中间产物氰氧化物(N CO和HCNO等):H CN+O N CO+H,H CO+OH H N CO+H。

氰氧化物在还原性气氛中转化为氨类:N CO+H N H+CO,H N CO+H N H2+CO,N H+H N+H2,N H2+N H2N H3+N H。

N H i又按照a)途径将NO还原成N2。

在燃煤火焰中当NO遇到碳时,也可能会还原成N2,其反应方程如下:2N O+2C N2+2CO,2N O+2CO N2+2CO2。

c)NO和N H i通过NO生成N2O,反应式为:N CO+N O N2O+CO,N H+N O N2O+H。

N2O再被还原成N2。

3　低NOς燃烧技术3.1　空气分级燃烧空气分级燃烧的基本原理是:将燃料的燃烧过程分阶段来完成。

在第一阶段,将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的70%～75%(相当于理论空气量的80%左右),使燃料先在缺氧的燃烧条件下燃烧。

此时,第一级燃烧区内过量空气系数Α<1,因而降低了燃烧区内的燃烧速度和温度水平。

因此,不仅延迟了燃烧过程,而且在还原性气氛中降低了生成NOς的反应率,抑制了NOς在这一燃烧区中的生成量。

为了完成全部燃烧过程,完全燃烧所需的其余空气通过喷口送入炉膛(O FA(O ver F ire A ir)称为“火上风”),与第一级燃烧区在“贫氧燃烧”条件下所产生的烟气混合,在Α>1的条件下完成全部燃烧过程。

空气分级燃烧是一种简单有效的低NOς燃烧技术,采用空气分级燃烧,大型电站锅炉可以降低40%～50%的排放量。

3.2　低过量空气燃烧在Α>1条件下燃烧生成NOς,送入一级区的燃料称为一级燃料;其余15%～20%则在主燃烧器上部送入二级燃烧区,在Α<1条件下形成还原性气氛,使NOς还原。