1.2第三节 胶体晶体
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所谓二元胶体晶体是指由两种不同的胶体颗粒有 序组装而成的胶体晶体。 这里不同的胶体颗粒既可以是仅大小不同的同种 胶体颗粒,也可以是物质种类、表面性质、形状及 大小均不相同的胶体颗粒。 二元胶体晶体的合成对于自下而上组装复杂有序 结构有着重要意义。
24 2012-9-13
van Blaaderen研究结果
间距变化引起光谱衍射峰移动——颜色变化
薄层
溶胀前(b)
填充物 聚二甲基硅氧烷
溶胀后(c)
光子纸张作用原理图(a) 溶胀前(b)和溶胀后(c)光子纸张的SEM照片
2012-9-13
31
2.2 胶体晶体的模板功能
2）二维纳米结构阵列模板功能
1）制备三维有序大孔材料
从孔径的角度 , 多孔材料通常可分微孔、中孔和大 孔三类。 微孔：自然界的沸石类物质,孔径很小,是天然微孔 材料。<2nm 中孔：通过以表面活性剂的胶束作模板 , 用溶胶凝 胶方法制备。2~50nm 大孔： 50nm,微米级，常规方法难以达到。
4 2012-9-13
胶体晶体简介
胶体晶体：由一种或多种单分散胶体粒子组装并规 则排列的二维或三维有序结构。 与普通晶体相比，胶体晶体中占据每个晶格点的是 胶体粒子，而不是分子、离子、原子。 天然蛋白石是由单分散二氧化硅球形粒子堆积而形 成的胶体晶体。
5 2012-9-13
天然蛋白石
SiO2，150~400nm
28 2012-9-13
B. 传感器与光子纸张
传感器： 三维胶体晶体能对特定波长的光发生强烈的衍射， 晶格间距的任何变化都会引起衍射峰的移动。 有些情况下,这种光谱上的移动可以被人的裸眼观察 到,即可以观察到胶体晶体对外界响应而引起的颜色 变化。 依据此性质,胶体晶体可被制成传感器以显示和测量 外界环境的变化。 浓度传感器、温度传感器 Pb2+ ——冠醚类物质 、温度——丙烯酰胺类物质
影响因素： 胶体溶液浓度、大小、溶 剂蒸发速度、倾斜角度、 基片和分散介质性质等
蒸发诱导法
14 2012-9-13
C. 狭缝过滤自组装
用两块平行的固定板狭缝对胶体过滤，得到 与狭缝间距相等的胶体晶体
狭缝过滤法
15 2012-9-13
D.外电场法自组装
利用电泳原理，在外电场作用下，使带电胶粒沉 降，控制沉降速度，得到相应的胶体晶体 胶体粒子太大或太小时使用。
32 2012-9-13
制备三维有序大孔材料的一般步骤
胶体晶体模板
填充物复合体
有序大孔结构
首先由单分散胶体颗粒组装得到三维胶体晶体; 然后以各种手段 ( 如离心、过滤、氧化还原、溶胶凝 胶、电化学沉积、化学气相沉积等 ) 在胶体晶体空隙 中填充将要制备的物质或其前驱体; 以化学腐蚀或煅烧方法去除复合体中的胶体晶体模板, 得到具有三维有序排列的孔道结构的材料
33 2012-9-13
1997
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵
PS：聚苯乙烯
PS-ZrO2 溶胶凝胶
CTAB+PS
SiO2+Si 轻微烧结
Si+SiO2薄膜 光子晶体研究 向光电子器件更进一步 突破性进展 由SiO2(a)、ZrO2(b)和Si(c,d)构成的三维有序大孔结构 34
2012-9-13
制备方法
胶体粒子的 简单自组装 二元胶体晶 体组装
9 2012-9-13
1.1 胶体粒子的简单自组装
自组装：在某些条件下，原子、分子、胶体颗粒、 纳米粒子等结构单元间以价键或非价键的弱相互 作用，构成更复杂的有序结构。 自组装一般能自发进行。
单分散胶粒经过简单自组装可以构成二维和三维 胶体晶体
2012-9-13 29
光子纸张——光电子元件应用
“光子纸张” ——薄层聚苯乙烯（PS）胶体 晶体+硅橡胶PDMS（聚二甲基硅氧烷） “墨水”：以无色的液体硅树脂或其他能溶 胀 PDMS 基质的有机溶剂。可以在该纸张上 写出带有颜色的字迹。 一段时间后，字迹消失
30 2012-9-13
41 2012-9-13
22 2012-9-13
通过胶体粒子乳状液滴表面的吸附制备得到了由胶体 粒子单层密堆积而成的、具有可控通透性的球形胶囊
SEM照片
O/W型(或W/O 型)乳状液
吸附 自发过程
形成一层紧密 堆积的球壳
离心 、干燥 加热烧结
乳状液模板法组装球壳状胶体晶体结构
23 2012-9-13
1.3 二元胶体晶体的组装
12
B. C. D. E.
2012-9-13
A.沉降法自组装
胶粒>>介质，重力场作用下下沉，形成具有面心 立方紧密堆积结构的三维胶体晶体
缺点与改 进方法
质量不高，层 数不可控 沉降法制备三维胶体
•改变分散介质的密度和粘度 •离心、过滤、超声、振荡
2012-9-13
13
B.蒸发诱导法自组装
固体基片以一定角度插入胶体溶液，利用基片 上溶剂挥发，在毛细作用和对流迁移的共同作用 下，在基片 / 空气 / 溶液三相界面逐渐沉积，形成 单层或多层二维或三维胶体晶体。 胶粒
E.静电力法自组装
如果胶体粒子表面带有一定电荷密度的电荷，溶 胶体系中离子浓度也适当，在静电力作用下，粒 子自组装成周期性结构，形成胶体晶体
16 2012-9-13
1.2 模板法胶体粒子自主装
根据模板的类型，可以分为软模板法和硬模 板法
硬模板法：在硬质聚合物基片刻蚀图案为模板；
软模板法：乳状液液滴为模板。 利用模板法，人们已经得到了包括金属、氧化物、 硫化物、无机盐、以及复合物的球形粒子、一维纳 米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形 状的纳米材料。
37 2012-9-13
利用胶体晶体进行仿生学方面的研究 不但能够了解生物界的长期进化过程, 而且能够从生物体精巧的自组装中得到启发
为胶体晶体乃至光子晶体的设计和制备提供指导 , 这是未来胶体晶体研究和发展的重要方向。
38 2012-9-13
谢谢！
39 2012-9-13
面心立方晶格
（F.C.C.晶格）
•金属原子分布在立方体的八个角上和六个面的中心。 面中心的原子与该面四个角上的原子紧靠。 •晶格常数：a=b=c,α=β=γ=90°；
40 2012-9-13
体心立方晶格
（B.C.C晶格）
体心立方晶格的晶胞中，八个原子处于立方体的角上， 一个原子处于立方体的中心，角上八个原子与中心原 子紧靠。 晶 格 常 数 ： a=b=c, α=β=γ=90° 配 位 数 为 8
第一章 胶体的制备
1 2012-9-13
胶体的制备
1 2
主要内容
3
胶体
单分散 体系
胶体 晶体
2 2012-9-13
第三节
胶体晶体
3 2012-9-13
晶 体
晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结 晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外 形的固体。 晶体有三个特征： (1)晶体有整齐规则的几何外形； (2)晶体有固定的熔点； (3) 晶体有各向异性的特点。晶体中不同的方向上具 有不同的物理性质。 晶格：组成晶体的结构微粒在空间规则排列在一定 的点上，这些点有一定的几何形状，叫做晶格
孔大小 2 m 、h1 m 2 m 、h1 m 5 m h、1.5 m V形槽
形状 三角形排列 五角状排列 双层结构 螺旋链状结构
显然，面板图案的形状对所得到的胶体晶体的结构形 态有直接影响
21 2012-9-13
软模板法
软模板法 —— 是利用表面活性剂、聚合物、生 物分子及其它有机物等作为模板 通过这些模板的有序结构以及亲水、疏水、亲 油等性质来控制颗粒的大小和形状。 以乳液液滴为软模板进行胶体粒子自组装，有 两种方式： 粒子吸附于液滴表面进行组装 粒子包覆于液滴内部进行组装。
17 2012-9-13
硬模板法
硬模板法主要以多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米 管、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜 等为模板 通过原料的填充、包裹等把模板的结构复制到产 物中 然后通过酸碱溶解、高温分解等办法去除模板， 得到产物。
18 2012-9-13
用平板印刷图案方法刻蚀的聚甲基丙烯酸酯基片为 模板，制备了具有面心立方结构的胶体晶体。 方法： • 先在聚合物基片上用电子束刻蚀出按照面心立方排 列的、直径与胶粒直径接近的孔 • 然后在此图案上用沉降法组装胶体粒子 • 最后得到面心立方胶体晶体的晶格常数与刻蚀图案 一致
SiO2本是无色
澳大利亚，甲虫背部的壳，具有金属光泽
2012-9-13
6
人工合成胶体晶体
二氧化硅球形胶粒
聚苯乙烯球形胶粒
7
组装而成的胶体晶体
2012-9-13
胶体晶体
主要内容
1.制备方法 2.胶体晶体应用
A
B
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8 2012-9-13
1. 胶体晶体的制备方法
单分散胶体 粒子制备 模板法胶体 粒子组装
10 2012-9-13
二维胶体晶体的制备
界面不对称诱导粒子 液体蒸发诱导— 间较强的相互吸引 —毛细吸引 电场作用—— 无序粒子靠近
铺展剂 进入液面以下很少
二维胶体晶体的典型制备方法 a气液界面组装法 b蒸发诱导法 c电泳沉积法
2012-9-13
11
三维胶体晶体的制备
A
•沉降法自组装 •蒸发诱导法自组装 •狭缝过滤自组装 •外电场法自组装 •静电力法自组装
19 2012-9-13
图案化表面模板法组装复杂胶体晶体结构 五角状排列 三角形排列 苯实 乙例 烯 胶 体 晶 体 制 备 : 螺旋链状 双层结构 特定凹槽结构的平面基底做模板，胶体分散液流动沉积 20
2012-9-13
粒子直径 a 0. 9m b c d 0.7 m 2 m 2.72 m
层层组装二元胶体晶体的示意图
25 2012-9-13
7.2nmPbSe+4.2nmAg AB13结构
Murray
6.7nmPbS+3.0nmPd AlB2型
LaF3纳米片与5.0nm的Au
由不同纳米粒子组装的二元纳米粒子超晶格
26 2012-9-13
2. 应 用
基于胶体晶体的功能材料 胶体晶体的模板功能 胶体晶体与仿生
27 2012-9-13
2.1 基于胶体晶体的功能材料
结构颜色：可见光在结构周期性与可见光发生衍射、
干涉、散射而产生的颜色 胶体晶体具有此特点——光电材料——信息领域
A.光子晶体 B. 传感器与光子纸张 光子晶体作为一种新型的光学材料，由两种或两种 以上的电介质在数百nm尺度上周期排列所形成。 作为光开关材料
PS亚微米球粒阵列蒸发沉积上Au 带有规则空洞的胶体球阵列
沉积法
刻蚀法
以胶体晶体为模板制备得到的复杂二维有序结构
36 2012-9-13
2.3 胶体晶体与仿生
自然界中许多生物体的器官,如昆虫的甲壳、蝴蝶翅 膀和孔雀羽毛等,都具有和胶体晶体相同或类似的结 构，并因此而拥有漂亮的颜色。 生物体中的结构颜色告诉我们,在人类提出胶体晶体 的概念之前,生物体就在很好地制备和利用胶体晶体, 来展示其漂亮的颜色或构筑保护色和警戒色。
2）二维纳米结构阵列模板功能
二维纳米结构阵列和微图案的可控构建，对于制 造微纳电子器件及光学器件、制备生物芯片和化 学传感器等有重要意义
胶体球粒可在固体基底表面组装成六方密堆积排 列的二维胶体晶体,每3个相互接触的球间存在一个 三角状的空隙，这些空隙在基底上同样组成有序 的阵列。
35 2012-9-13
24 2012-9-13
van Blaaderen研究结果
间距变化引起光谱衍射峰移动——颜色变化
薄层
溶胀前(b)
填充物 聚二甲基硅氧烷
溶胀后(c)
光子纸张作用原理图(a) 溶胀前(b)和溶胀后(c)光子纸张的SEM照片
2012-9-13
31
2.2 胶体晶体的模板功能
2）二维纳米结构阵列模板功能
1）制备三维有序大孔材料
从孔径的角度 , 多孔材料通常可分微孔、中孔和大 孔三类。 微孔：自然界的沸石类物质,孔径很小,是天然微孔 材料。<2nm 中孔：通过以表面活性剂的胶束作模板 , 用溶胶凝 胶方法制备。2~50nm 大孔： 50nm,微米级，常规方法难以达到。
4 2012-9-13
胶体晶体简介
胶体晶体：由一种或多种单分散胶体粒子组装并规 则排列的二维或三维有序结构。 与普通晶体相比，胶体晶体中占据每个晶格点的是 胶体粒子，而不是分子、离子、原子。 天然蛋白石是由单分散二氧化硅球形粒子堆积而形 成的胶体晶体。
5 2012-9-13
天然蛋白石
SiO2，150~400nm
28 2012-9-13
B. 传感器与光子纸张
传感器： 三维胶体晶体能对特定波长的光发生强烈的衍射， 晶格间距的任何变化都会引起衍射峰的移动。 有些情况下,这种光谱上的移动可以被人的裸眼观察 到,即可以观察到胶体晶体对外界响应而引起的颜色 变化。 依据此性质,胶体晶体可被制成传感器以显示和测量 外界环境的变化。 浓度传感器、温度传感器 Pb2+ ——冠醚类物质 、温度——丙烯酰胺类物质
影响因素： 胶体溶液浓度、大小、溶 剂蒸发速度、倾斜角度、 基片和分散介质性质等
蒸发诱导法
14 2012-9-13
C. 狭缝过滤自组装
用两块平行的固定板狭缝对胶体过滤，得到 与狭缝间距相等的胶体晶体
狭缝过滤法
15 2012-9-13
D.外电场法自组装
利用电泳原理，在外电场作用下，使带电胶粒沉 降，控制沉降速度，得到相应的胶体晶体 胶体粒子太大或太小时使用。
32 2012-9-13
制备三维有序大孔材料的一般步骤
胶体晶体模板
填充物复合体
有序大孔结构
首先由单分散胶体颗粒组装得到三维胶体晶体; 然后以各种手段 ( 如离心、过滤、氧化还原、溶胶凝 胶、电化学沉积、化学气相沉积等 ) 在胶体晶体空隙 中填充将要制备的物质或其前驱体; 以化学腐蚀或煅烧方法去除复合体中的胶体晶体模板, 得到具有三维有序排列的孔道结构的材料
33 2012-9-13
1997
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵
PS：聚苯乙烯
PS-ZrO2 溶胶凝胶
CTAB+PS
SiO2+Si 轻微烧结
Si+SiO2薄膜 光子晶体研究 向光电子器件更进一步 突破性进展 由SiO2(a)、ZrO2(b)和Si(c,d)构成的三维有序大孔结构 34
2012-9-13
制备方法
胶体粒子的 简单自组装 二元胶体晶 体组装
9 2012-9-13
1.1 胶体粒子的简单自组装
自组装：在某些条件下，原子、分子、胶体颗粒、 纳米粒子等结构单元间以价键或非价键的弱相互 作用，构成更复杂的有序结构。 自组装一般能自发进行。
单分散胶粒经过简单自组装可以构成二维和三维 胶体晶体
2012-9-13 29
光子纸张——光电子元件应用
“光子纸张” ——薄层聚苯乙烯（PS）胶体 晶体+硅橡胶PDMS（聚二甲基硅氧烷） “墨水”：以无色的液体硅树脂或其他能溶 胀 PDMS 基质的有机溶剂。可以在该纸张上 写出带有颜色的字迹。 一段时间后，字迹消失
30 2012-9-13
41 2012-9-13
22 2012-9-13
通过胶体粒子乳状液滴表面的吸附制备得到了由胶体 粒子单层密堆积而成的、具有可控通透性的球形胶囊
SEM照片
O/W型(或W/O 型)乳状液
吸附 自发过程
形成一层紧密 堆积的球壳
离心 、干燥 加热烧结
乳状液模板法组装球壳状胶体晶体结构
23 2012-9-13
1.3 二元胶体晶体的组装
12
B. C. D. E.
2012-9-13
A.沉降法自组装
胶粒>>介质，重力场作用下下沉，形成具有面心 立方紧密堆积结构的三维胶体晶体
缺点与改 进方法
质量不高，层 数不可控 沉降法制备三维胶体
•改变分散介质的密度和粘度 •离心、过滤、超声、振荡
2012-9-13
13
B.蒸发诱导法自组装
固体基片以一定角度插入胶体溶液，利用基片 上溶剂挥发，在毛细作用和对流迁移的共同作用 下，在基片 / 空气 / 溶液三相界面逐渐沉积，形成 单层或多层二维或三维胶体晶体。 胶粒
E.静电力法自组装
如果胶体粒子表面带有一定电荷密度的电荷，溶 胶体系中离子浓度也适当，在静电力作用下，粒 子自组装成周期性结构，形成胶体晶体
16 2012-9-13
1.2 模板法胶体粒子自主装
根据模板的类型，可以分为软模板法和硬模 板法
硬模板法：在硬质聚合物基片刻蚀图案为模板；
软模板法：乳状液液滴为模板。 利用模板法，人们已经得到了包括金属、氧化物、 硫化物、无机盐、以及复合物的球形粒子、一维纳 米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形 状的纳米材料。
37 2012-9-13
利用胶体晶体进行仿生学方面的研究 不但能够了解生物界的长期进化过程, 而且能够从生物体精巧的自组装中得到启发
为胶体晶体乃至光子晶体的设计和制备提供指导 , 这是未来胶体晶体研究和发展的重要方向。
38 2012-9-13
谢谢！
39 2012-9-13
面心立方晶格
（F.C.C.晶格）
•金属原子分布在立方体的八个角上和六个面的中心。 面中心的原子与该面四个角上的原子紧靠。 •晶格常数：a=b=c,α=β=γ=90°；
40 2012-9-13
体心立方晶格
（B.C.C晶格）
体心立方晶格的晶胞中，八个原子处于立方体的角上， 一个原子处于立方体的中心，角上八个原子与中心原 子紧靠。 晶 格 常 数 ： a=b=c, α=β=γ=90° 配 位 数 为 8
第一章 胶体的制备
1 2012-9-13
胶体的制备
1 2
主要内容
3
胶体
单分散 体系
胶体 晶体
2 2012-9-13
第三节
胶体晶体
3 2012-9-13
晶 体
晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结 晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外 形的固体。 晶体有三个特征： (1)晶体有整齐规则的几何外形； (2)晶体有固定的熔点； (3) 晶体有各向异性的特点。晶体中不同的方向上具 有不同的物理性质。 晶格：组成晶体的结构微粒在空间规则排列在一定 的点上，这些点有一定的几何形状，叫做晶格
孔大小 2 m 、h1 m 2 m 、h1 m 5 m h、1.5 m V形槽
形状 三角形排列 五角状排列 双层结构 螺旋链状结构
显然，面板图案的形状对所得到的胶体晶体的结构形 态有直接影响
21 2012-9-13
软模板法
软模板法 —— 是利用表面活性剂、聚合物、生 物分子及其它有机物等作为模板 通过这些模板的有序结构以及亲水、疏水、亲 油等性质来控制颗粒的大小和形状。 以乳液液滴为软模板进行胶体粒子自组装，有 两种方式： 粒子吸附于液滴表面进行组装 粒子包覆于液滴内部进行组装。
17 2012-9-13
硬模板法
硬模板法主要以多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米 管、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜 等为模板 通过原料的填充、包裹等把模板的结构复制到产 物中 然后通过酸碱溶解、高温分解等办法去除模板， 得到产物。
18 2012-9-13
用平板印刷图案方法刻蚀的聚甲基丙烯酸酯基片为 模板，制备了具有面心立方结构的胶体晶体。 方法： • 先在聚合物基片上用电子束刻蚀出按照面心立方排 列的、直径与胶粒直径接近的孔 • 然后在此图案上用沉降法组装胶体粒子 • 最后得到面心立方胶体晶体的晶格常数与刻蚀图案 一致
SiO2本是无色
澳大利亚，甲虫背部的壳，具有金属光泽
2012-9-13
6
人工合成胶体晶体
二氧化硅球形胶粒
聚苯乙烯球形胶粒
7
组装而成的胶体晶体
2012-9-13
胶体晶体
主要内容
1.制备方法 2.胶体晶体应用
A
B
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8 2012-9-13
1. 胶体晶体的制备方法
单分散胶体 粒子制备 模板法胶体 粒子组装
10 2012-9-13
二维胶体晶体的制备
界面不对称诱导粒子 液体蒸发诱导— 间较强的相互吸引 —毛细吸引 电场作用—— 无序粒子靠近
铺展剂 进入液面以下很少
二维胶体晶体的典型制备方法 a气液界面组装法 b蒸发诱导法 c电泳沉积法
2012-9-13
11
三维胶体晶体的制备
A
•沉降法自组装 •蒸发诱导法自组装 •狭缝过滤自组装 •外电场法自组装 •静电力法自组装
19 2012-9-13
图案化表面模板法组装复杂胶体晶体结构 五角状排列 三角形排列 苯实 乙例 烯 胶 体 晶 体 制 备 : 螺旋链状 双层结构 特定凹槽结构的平面基底做模板，胶体分散液流动沉积 20
2012-9-13
粒子直径 a 0. 9m b c d 0.7 m 2 m 2.72 m
层层组装二元胶体晶体的示意图
25 2012-9-13
7.2nmPbSe+4.2nmAg AB13结构
Murray
6.7nmPbS+3.0nmPd AlB2型
LaF3纳米片与5.0nm的Au
由不同纳米粒子组装的二元纳米粒子超晶格
26 2012-9-13
2. 应 用
基于胶体晶体的功能材料 胶体晶体的模板功能 胶体晶体与仿生
27 2012-9-13
2.1 基于胶体晶体的功能材料
结构颜色：可见光在结构周期性与可见光发生衍射、
干涉、散射而产生的颜色 胶体晶体具有此特点——光电材料——信息领域
A.光子晶体 B. 传感器与光子纸张 光子晶体作为一种新型的光学材料，由两种或两种 以上的电介质在数百nm尺度上周期排列所形成。 作为光开关材料
PS亚微米球粒阵列蒸发沉积上Au 带有规则空洞的胶体球阵列
沉积法
刻蚀法
以胶体晶体为模板制备得到的复杂二维有序结构
36 2012-9-13
2.3 胶体晶体与仿生
自然界中许多生物体的器官,如昆虫的甲壳、蝴蝶翅 膀和孔雀羽毛等,都具有和胶体晶体相同或类似的结 构，并因此而拥有漂亮的颜色。 生物体中的结构颜色告诉我们,在人类提出胶体晶体 的概念之前,生物体就在很好地制备和利用胶体晶体, 来展示其漂亮的颜色或构筑保护色和警戒色。
2）二维纳米结构阵列模板功能
二维纳米结构阵列和微图案的可控构建，对于制 造微纳电子器件及光学器件、制备生物芯片和化 学传感器等有重要意义
胶体球粒可在固体基底表面组装成六方密堆积排 列的二维胶体晶体,每3个相互接触的球间存在一个 三角状的空隙，这些空隙在基底上同样组成有序 的阵列。
35 2012-9-13