二维核磁共振谱PPT精选文档
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仪器分析课件11.5 二维核磁共振波谱
间二硝基苯 1H-1H 相关谱
2020/7/7
1H-13C相关谱
2020/7/7
薄荷醇
1H-13C相 关谱
2020/7/7
内容选择
11.1 核磁共振原理 11.2 核磁共振波谱仪 11.3 1H核磁共振波谱 11.4 13C核磁共振波谱 11.5 二维核磁共振波谱 第十二章
结束
2020/7/7
通过记录一系列的1D NMR 谱图获得的，每个1D NMR实验的差别仅在于在脉冲序列引入时间增量Δt （t1= t +Δt）。
2020/7/7
11.5.2 2D NMR相关谱
1.1H-1H 相关谱 (1～4)
2020/7/7
1H-1H 相关谱 (ppm6.8～8.6）
2020/7/7
2D NMR 相关谱
第十一章 核磁共振波谱法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
第五节 二维核磁 共振波谱
2D NMR
11.5.1 概述 11.5.2 2D NMR谱
2020/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/7
脉冲序列
在x轴施加不同脉冲角度的射频宏观磁化强度矢量M的 变化情况。
2020/7/7
自旋回波的脉冲序列
90x
180x
DE
DE
AQT
自旋回波的脉冲序列为90x°—DE—180x°—DE— AQT，DE表示某一固定的时间间隔（delay）；AQT表示 测定信号的采样时间 。
2020/7/7
1D NMR的脉冲序列和原理示意图
2020/7/7
傅 里 叶 变 换
2020/7/7
2D NMR
2020/7/7
1H-13C相关谱
2020/7/7
薄荷醇
1H-13C相 关谱
2020/7/7
内容选择
11.1 核磁共振原理 11.2 核磁共振波谱仪 11.3 1H核磁共振波谱 11.4 13C核磁共振波谱 11.5 二维核磁共振波谱 第十二章
结束
2020/7/7
通过记录一系列的1D NMR 谱图获得的，每个1D NMR实验的差别仅在于在脉冲序列引入时间增量Δt （t1= t +Δt）。
2020/7/7
11.5.2 2D NMR相关谱
1.1H-1H 相关谱 (1～4)
2020/7/7
1H-1H 相关谱 (ppm6.8～8.6）
2020/7/7
2D NMR 相关谱
第十一章 核磁共振波谱法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
第五节 二维核磁 共振波谱
2D NMR
11.5.1 概述 11.5.2 2D NMR谱
2020/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/7
脉冲序列
在x轴施加不同脉冲角度的射频宏观磁化强度矢量M的 变化情况。
2020/7/7
自旋回波的脉冲序列
90x
180x
DE
DE
AQT
自旋回波的脉冲序列为90x°—DE—180x°—DE— AQT，DE表示某一固定的时间间隔（delay）；AQT表示 测定信号的采样时间 。
2020/7/7
1D NMR的脉冲序列和原理示意图
2020/7/7
傅 里 叶 变 换
2020/7/7
2D NMR
第三章 二维核磁谱解析ppt课件
从NOESY 谱可以判断分子组装:
从NOESY 谱可以判断分子组装:
通过氢谱也可以识别，因为前者结构中两个－ Ph 是等价的 ，化学位移相同，而后者不同。
从NOESY 谱可以判断分子组装:
从NOESY 谱可以判断分子组装:
H1ROESY 光谱清楚地显示了环糊精内腔的H-3, H-5 质子与 呋喃环质子的NOE 相关峰(峰A, B, C, D, E, F), 表明呋喃环 进入了环糊精的空腔 . 图中呋喃环上的质子 (HF5,HF4)与环糊 精空腔质子(H-3)的较强相关峰(A, C), 强于质子(HF5, HF4)与 环糊精空腔质子 (H-5) 的相关峰 (B, D); 这些质子相关峰的强 弱说明了取代基呋喃环更靠近环糊精的质子H-3, 即呋喃环位 于环糊精的第二面羟基.同时在谱图中我们能看到, 呋喃环质 子HF3 与H-3 之间存在较弱的相关峰(E), 以及HCH2 与H-3 的弱相关峰 (F),这进一步说明了呋喃环是从环糊精第二面羟 基进入了另外一个环糊精的空腔, 如图4b 所示
COS Y 谱中的对角线把 COSY 谱分为两个部分 . 因为常见
COSY 谱的对角线从左下到右上， 所以COSY 谱的这两部 分就是左上和右下. 由于COSY 谱中的相关峰是沿着对角线 对称分布的， 四此 COSY 谱中两个部分所含的信息相同， 只分析其中的任一部分即可.
3.3 NOESY 谱和ROESY谱 NOESY 谱和ROESY 谱都属于NOE 类相关谱. 这俩种 二维谱的原理和效果有些差别，主要根据所研究的有机化合 物选择.但是这两种二维谱的外形和解析方法是一样的. 在测定常规核磁共振氢谱之后， 如果化合物的结构中有 两个H，它们之间的空间距离比较近（小于5X10-10 m) ，照 射其中一个H的峰组时测定氢谱. 与该H相近的另外一个H的 峰组面积会变化，这就是NOE 效应. 做NOE 差谱，把后面 测得的氢谱减去原来的 ( 常规）氢谱，面积有变化的地方就 会出峰，这就可以发现NOE 效应. 上述的方法是用一维谱的 方式测定NOE 效应. 如果一个化合物中有若干成对的氢原子 空间距离相近，需要照射若干次， 这样显然不方便. NOE 类 的二维谱则是通过一张 NOE 类的二维谱找到 - 个化合物内所 有空间距离相近的氢原子对.
二维核磁共振谱课件
第二章 二维核磁共振谱
脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱仪的问世使同位素丰度 低、灵敏度低的同位素的核磁共振测定得以实现。核磁 共振二维谱的出现开创了核磁共振波谱学的新时期。对 鉴定有机化合物结构来说，解决问题更客观、可靠，而 且大大地提高了所能解决 的难度和增加了解决问题途径 的多样性。由于二维谱的脉冲序列不断涌现，有人称之 为“自旋工程”。 为了能对二维谱有一个比较深入的认识，以便能较好地 识谱，将阐述脉冲序列和二维谱的理论。
F S F和S相对2πν是对称分布的，此处2πν为横向磁化矢量平均的转动角速 2πν 2πν 度，相应于该核化学位移值。 随着时间的增加，F和S散开的角度也增大，到DE终点c时由于绕x’轴 的180º脉冲的作用，F和S的前后位置相互颠倒，在d时刻，F处于2πν之 后，S处于2πν之前，但F比S旋转快；随着旋转，F和S逐渐向中心(2w) 靠拢，在第二个DE中发生变化恰是第一个DE中发生的逆过程。在第 二个DE的终点e，F、S和2 πν会聚在一起，形成一个回波，即自旋回 波．这个过程也可称为重聚集。 当样品混有蛋白质、高聚物时,采用自旋回波可保留样品信号，消去大分 子的信号。因大分子的T2小,经过若干次自旋回波之后，其信号消失，以 后的自旋回波仅反映样品(小分子)的信号。 ·
矢 量一直沿着y‘轴方向，与13C 相 连的氢有两个磁化矢量将从Y ’ 轴方向开始，分别以2π ·1JCH/ 的角速度沿顺时针、反时针方 向旋转。到(c)点时α,β均转动 了 2π ／2,亦即α,β二磁化矢量分 别沿X ‘和- X ’轴方向。与12C相连的氢的磁化矢量仍沿Y ‘轴。对1H 施加180º X ‘脉冲，沿Y ’轴的磁化矢量转到- Y ’轴，沿± X ‘轴的磁 化矢量保持不动。紧接着就施加对13C的180 X ‘脉冲， α,β的旋转方向改 变(e点)。在(f)点，与12C相连的氢的磁化矢量会聚于Y ’轴，而与13C相 连的氢的磁化矢量沿着-Y ’轴方向。经90 X ‘脉冲的作用( g点)，与12C 相连的氢的磁化矢量沿Z轴方向，与13C相连的氢的磁化矢量则沿-Z轴。
脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱仪的问世使同位素丰度 低、灵敏度低的同位素的核磁共振测定得以实现。核磁 共振二维谱的出现开创了核磁共振波谱学的新时期。对 鉴定有机化合物结构来说，解决问题更客观、可靠，而 且大大地提高了所能解决 的难度和增加了解决问题途径 的多样性。由于二维谱的脉冲序列不断涌现，有人称之 为“自旋工程”。 为了能对二维谱有一个比较深入的认识，以便能较好地 识谱，将阐述脉冲序列和二维谱的理论。
F S F和S相对2πν是对称分布的，此处2πν为横向磁化矢量平均的转动角速 2πν 2πν 度，相应于该核化学位移值。 随着时间的增加，F和S散开的角度也增大，到DE终点c时由于绕x’轴 的180º脉冲的作用，F和S的前后位置相互颠倒，在d时刻，F处于2πν之 后，S处于2πν之前，但F比S旋转快；随着旋转，F和S逐渐向中心(2w) 靠拢，在第二个DE中发生变化恰是第一个DE中发生的逆过程。在第 二个DE的终点e，F、S和2 πν会聚在一起，形成一个回波，即自旋回 波．这个过程也可称为重聚集。 当样品混有蛋白质、高聚物时,采用自旋回波可保留样品信号，消去大分 子的信号。因大分子的T2小,经过若干次自旋回波之后，其信号消失，以 后的自旋回波仅反映样品(小分子)的信号。 ·
矢 量一直沿着y‘轴方向，与13C 相 连的氢有两个磁化矢量将从Y ’ 轴方向开始，分别以2π ·1JCH/ 的角速度沿顺时针、反时针方 向旋转。到(c)点时α,β均转动 了 2π ／2,亦即α,β二磁化矢量分 别沿X ‘和- X ’轴方向。与12C相连的氢的磁化矢量仍沿Y ‘轴。对1H 施加180º X ‘脉冲，沿Y ’轴的磁化矢量转到- Y ’轴，沿± X ‘轴的磁 化矢量保持不动。紧接着就施加对13C的180 X ‘脉冲， α,β的旋转方向改 变(e点)。在(f)点，与12C相连的氢的磁化矢量会聚于Y ’轴，而与13C相 连的氢的磁化矢量沿着-Y ’轴方向。经90 X ‘脉冲的作用( g点)，与12C 相连的氢的磁化矢量沿Z轴方向，与13C相连的氢的磁化矢量则沿-Z轴。
核磁课件 二维谱
第五章 二维核磁共振波谱
Two-dimentional NMR spectra
1
1971年J. Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念；Ernst教 授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展， 再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺 贝尔化学奖 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 研究分子与分子之间相互作用 确定复杂分子（如生物分子）的结构，了解生物分子在溶液 状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）
13
H-H二维谱需进行对称处理，去掉不对称的噪声峰。
H-H COSY二对称处理前后的谱图 H-H COSY, TOCSY ；HMQC, HSQC； HMBC
14
2.1、1H-1H COSY
• H-H COSY (H-H correlated spectroscopy) 同核位移相关谱
15
1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有 自旋－自旋偶合（J－Coupling）存在。
9
10
11
二. 化学位移相关谱 （COSY）
Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy
COSY作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。 包括同核COSY(通常为H-H耦合)和异核COSY(通常为H-C耦合)。 给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信
通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生 该峰的两个原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们 之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶 合存在）
相关峰的强弱(高低)与偶合常数J 值的大小有关，J 值越大相 关峰越强；当偶合常数（J 值）很小时，一维谱上可能表现 不出峰的偶合裂分，但二维谱上仍可能表现出相关峰。
Two-dimentional NMR spectra
1
1971年J. Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念；Ernst教 授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展， 再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺 贝尔化学奖 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 研究分子与分子之间相互作用 确定复杂分子（如生物分子）的结构，了解生物分子在溶液 状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）
13
H-H二维谱需进行对称处理，去掉不对称的噪声峰。
H-H COSY二对称处理前后的谱图 H-H COSY, TOCSY ；HMQC, HSQC； HMBC
14
2.1、1H-1H COSY
• H-H COSY (H-H correlated spectroscopy) 同核位移相关谱
15
1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有 自旋－自旋偶合（J－Coupling）存在。
9
10
11
二. 化学位移相关谱 （COSY）
Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy
COSY作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。 包括同核COSY(通常为H-H耦合)和异核COSY(通常为H-C耦合)。 给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信
通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生 该峰的两个原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们 之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶 合存在）
相关峰的强弱(高低)与偶合常数J 值的大小有关，J 值越大相 关峰越强；当偶合常数（J 值）很小时，一维谱上可能表现 不出峰的偶合裂分，但二维谱上仍可能表现出相关峰。
二维核磁共振谱()
*CW-NMR扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。 若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
4-2 基本原理
I≠0的原子核具有核磁矩，在一定条件下可以发生 核磁共振。由于是大量原子核的行为，可从宏观的角度 来讨论。
宏观磁化强度矢量(macroscopic magnetization vector)M为单位体 积内N个原子核磁矩μi的矢量和：
但却同时都发生了共振。
为满足 B12F
B1必须很强。同时B1的作用时间也应该很短。
类似于 B0 ，在旋转坐标系中M绕x'轴
转动的角速度Ω可用下式描述
B1
设B1的作用时间，也就是脉冲的宽度为tp，则M在
tp时间间隔内转动的角度θ为： t p B1t p
设θ=90°（这样的脉冲叫做90°脉冲），此时
当ν−ν0=1/tp时， C(ν−ν0)为0
ν
以氢谱而论，一般tp<10μｓ，因此1/tp>105Hz，频谱 非常宽。当取核磁谱图中心为ν0 ，在谱图中所可能出现 的ν−ν0小于二分之一谱宽，对氢谱来说，仅约5ppm。 设所用仪器为500MHz，5ppm仅对应2500Hz，它远远小
于105Hz。相应于核磁谱图，ν−ν0相距ν0 较近。 C(ν−ν0) 实际上近似等于C(ν0)。即各种氢核虽然共振频率不同， 但受射频作用的强度近似相等，这对于定量测定是很
resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution".
他获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
4-2 基本原理
I≠0的原子核具有核磁矩，在一定条件下可以发生 核磁共振。由于是大量原子核的行为，可从宏观的角度 来讨论。
宏观磁化强度矢量(macroscopic magnetization vector)M为单位体 积内N个原子核磁矩μi的矢量和：
但却同时都发生了共振。
为满足 B12F
B1必须很强。同时B1的作用时间也应该很短。
类似于 B0 ，在旋转坐标系中M绕x'轴
转动的角速度Ω可用下式描述
B1
设B1的作用时间，也就是脉冲的宽度为tp，则M在
tp时间间隔内转动的角度θ为： t p B1t p
设θ=90°（这样的脉冲叫做90°脉冲），此时
当ν−ν0=1/tp时， C(ν−ν0)为0
ν
以氢谱而论，一般tp<10μｓ，因此1/tp>105Hz，频谱 非常宽。当取核磁谱图中心为ν0 ，在谱图中所可能出现 的ν−ν0小于二分之一谱宽，对氢谱来说，仅约5ppm。 设所用仪器为500MHz，5ppm仅对应2500Hz，它远远小
于105Hz。相应于核磁谱图，ν−ν0相距ν0 较近。 C(ν−ν0) 实际上近似等于C(ν0)。即各种氢核虽然共振频率不同， 但受射频作用的强度近似相等，这对于定量测定是很
resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution".
他获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
第五讲：二维核磁共振谱介绍
1H-13C HMQC实验检测的就是1H谱中的13C的卫星峰 当样品为天然丰度时，与12C或14N相连的1H主峰需要在实验
中用合适的方法滤去 在4脉冲HMQC实验中，滤去1H主峰是通过相位循环完成的，
一般效率很高 当样品浓度极低时，需要借助BIRD序列增强滤波功能
HMQC脉冲序列
双线性旋转去耦（bilinear rotation decoupling, BIRD）
与HMQC实验相比，HMBC实验的信噪比要低很多，沿F1走 向的t1噪声峰特别强（可通过数学的方法消除）
HMBC谱中一个氢峰可以和多个碳峰相关，主要用于解决四 级碳信号的问题
HMBC的脉冲序列
HSQC（异核单量子相关谱）实验
在外形上与HMQC完全相同 各项参数要求颇高，当参数不是很完美时，
பைடு நூலகம்
相干转移谱和极化转移谱
基于耦合的相干转移谱：核自旋间的J耦合 （通过原子核间化学键电子的间接作用而发 生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强 度相联系
基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不 需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦 合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联 系
二维核磁共振实验
一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响
TOCSY可以将每一个耦合网络用一个方格网 连接起来
脉冲序列为一个90o脉冲加上一串自旋锁定功 能的组合脉冲： 90o-t1- 自旋锁定-t2
旋转坐标系实验（有自旋锁定过程，如 TOCSY和ROESY）和实验室坐标系实验 （无自旋锁定过程，如COSY、DQF-COSY 和NOESY）
NOESY实验
第五讲：二维核磁共振谱介绍 Introduction of 2D NMR Spectroscopy
中用合适的方法滤去 在4脉冲HMQC实验中，滤去1H主峰是通过相位循环完成的，
一般效率很高 当样品浓度极低时，需要借助BIRD序列增强滤波功能
HMQC脉冲序列
双线性旋转去耦（bilinear rotation decoupling, BIRD）
与HMQC实验相比，HMBC实验的信噪比要低很多，沿F1走 向的t1噪声峰特别强（可通过数学的方法消除）
HMBC谱中一个氢峰可以和多个碳峰相关，主要用于解决四 级碳信号的问题
HMBC的脉冲序列
HSQC（异核单量子相关谱）实验
在外形上与HMQC完全相同 各项参数要求颇高，当参数不是很完美时，
பைடு நூலகம்
相干转移谱和极化转移谱
基于耦合的相干转移谱：核自旋间的J耦合 （通过原子核间化学键电子的间接作用而发 生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强 度相联系
基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不 需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦 合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联 系
二维核磁共振实验
一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响
TOCSY可以将每一个耦合网络用一个方格网 连接起来
脉冲序列为一个90o脉冲加上一串自旋锁定功 能的组合脉冲： 90o-t1- 自旋锁定-t2
旋转坐标系实验（有自旋锁定过程，如 TOCSY和ROESY）和实验室坐标系实验 （无自旋锁定过程，如COSY、DQF-COSY 和NOESY）
NOESY实验
第五讲：二维核磁共振谱介绍 Introduction of 2D NMR Spectroscopy
4.二维核磁共振谱1(12)
磁场
交变磁场
角速度0
旋转坐标系（rotating frame）x'y'z' z'与实验室坐标系（xyz）的z轴重合，但x'y'绕z轴旋 转，其旋转角速度为圆偏振磁场的旋转角速度。
B0
Z 旋转快 旋转慢
M Y
X/ B1
X
Y/
B1
在此旋转坐标系中，圆 偏振磁场成为一固定磁 场，以B1表示。设它沿x' 方向。在z'方向则有B0。 经证明，在 z'还存在着 另一矢量ω/γ，ω为旋转 坐标系的角速度矢量。 这一项的产生是因旋转 坐标系而引起。
按上式计算的谱线宽度就自然宽度。实际谱 线宽度远宽于自然宽度，这是因为磁场的不均匀 性也对横向弛豫有贡献，因此产生表观横向弛豫 时间T'2，T'2 < T2。
1 T2
三、脉冲-傅立叶核磁共振波谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）
Spin-Spin Relaxation (T2)
自旋-自旋弛豫（横向弛豫）
核磁共振谱线宽度
Heisenberg 测不准原理
E t h
Δt是粒子停留在某一能级上的时间，在NMR 中决定于自旋-自旋的相互作用。
E T2 h E h 1 T2
ν0
频率为ν0的连续、等幅的射频波 周期为tr，每次持续 时间为tp，强度为A 的方波
调制后的射频脉冲
时畴信号和频畴谱，二者之间的傅立叶变换
2D核磁共振谱PPT课件
WDW
QSINE
SSB
0
LB
0.00 Hz
GB
0
32
HMBC 与HMQC的区别
HMQC是通过异核多量子相干实验把1H核和与其直接相连的 13C核关联起来。
HMBC则是通过异核多量子相干实验把1H核和远程偶合的13C 核关联了起来，其作用类似于COLOC谱
.
H1 H2 H3 H4 —C1 —C2 —C3—C4 —
氢－氢化学位移相关谱 (H,H-COSY) 氢－碳化学位移相关谱 (H,C-COSY) 二维接力相关谱2D RELAYED 总相关谱(TOCSY谱)
20
(1) 氢-氢相关谱 H,H-COSY（同核相关）
V icinal
HH
Ge m inal
CCH
.
21
AX自旋体系的H,HCOSY 示意图
5 CDCl3
32 1
ppm
32 1
30
CDCl3
O
3
CH3
40 50
1 H 3C N 8 4 N
60 70
7
5H
80
O
N6 N
90
4
CH3
100
2
110
120
130
876 5
140
150
160
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
ppm
.
Current Data Parameters
4.3.1 二维J分解谱
二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的
信息，只是将谱峰的化学位移和偶合常数分 别在两个不同的坐标轴上展开，便于解析复 杂谱峰的偶合常数。
第五讲：二维核磁共振谱介绍
观测不灵敏核的化学位移 异核实验目前遇到最多的是13C-1H耦合系统，
此外15N-1H，29Si-1H系统也得到了广泛的应 用
Байду номын сангаас
常用的3种二维异核实验
HMQC HMBC HSQC
HMQC（异核多量子相关谱）实验
HMQC实验是通过检测1H信号而达到间接检测13C或15N信号 的一种方法
是成功率最高的异核相关实验，正逐步取代一维的不灵敏核 检测
但是用于自旋锁定的组合脉冲是不相同的， 锁定功率和锁定时间也有较大的区别 ROESY也不可避免地受到J耦合的干扰，而 且难以用一般的方法予以消除
异核二维NMR谱简介
异核二维NMR谱主要指的是检测1H而同时间 接观测13C、15N等核的逆检测二维相关谱
记录不灵敏核FID的HECSY实验已被淘汰 直接观测灵敏核的FID，通过核间耦合间接地
检测期（t2） 在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数，所对应的轴通 常是一维核磁共振谱中的频率轴，即表示化学位移的轴。但检测期t2期间采集的 FID信号都是演化期t1的函数，核进动的磁化矢量具有不同的化学位移和自旋偶 合常数，其FID信号是这些因素的相位调制的结果。因此，通过控制时间长度可 使某期间仅表现化学位移的相位调制，而某期间又仅表现自旋耦合的相位调制， 通过施加不同的调制就产生了各种不同的二维核磁共振谱。
演化期（t1） 在预备期末，施加一个或多个90脉冲，使系统建立共振非平衡状 态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应 的核磁信号的相位和幅值不同。因此，由t1逐步延迟增量t1可得到二维实验中的 另一维信号，即F1域的时间函数。
混合期（m） 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干 转移，使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所 提供的信息不同，也可以不设混合期。
此外15N-1H，29Si-1H系统也得到了广泛的应 用
Байду номын сангаас
常用的3种二维异核实验
HMQC HMBC HSQC
HMQC（异核多量子相关谱）实验
HMQC实验是通过检测1H信号而达到间接检测13C或15N信号 的一种方法
是成功率最高的异核相关实验，正逐步取代一维的不灵敏核 检测
但是用于自旋锁定的组合脉冲是不相同的， 锁定功率和锁定时间也有较大的区别 ROESY也不可避免地受到J耦合的干扰，而 且难以用一般的方法予以消除
异核二维NMR谱简介
异核二维NMR谱主要指的是检测1H而同时间 接观测13C、15N等核的逆检测二维相关谱
记录不灵敏核FID的HECSY实验已被淘汰 直接观测灵敏核的FID，通过核间耦合间接地
检测期（t2） 在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数，所对应的轴通 常是一维核磁共振谱中的频率轴，即表示化学位移的轴。但检测期t2期间采集的 FID信号都是演化期t1的函数，核进动的磁化矢量具有不同的化学位移和自旋偶 合常数，其FID信号是这些因素的相位调制的结果。因此，通过控制时间长度可 使某期间仅表现化学位移的相位调制，而某期间又仅表现自旋耦合的相位调制， 通过施加不同的调制就产生了各种不同的二维核磁共振谱。
演化期（t1） 在预备期末，施加一个或多个90脉冲，使系统建立共振非平衡状 态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应 的核磁信号的相位和幅值不同。因此，由t1逐步延迟增量t1可得到二维实验中的 另一维信号，即F1域的时间函数。
混合期（m） 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干 转移，使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所 提供的信息不同，也可以不设混合期。
第4章二维核磁共振波谱(3)
对角峰或 自相关峰
对角峰或 自相关峰
2014-3-5
交叉峰或 它相关峰
2.交叉峰 交叉峰也称为相关峰，它们不在对角线上，即坐 标F1≠F2。交叉峰显示了具有相同偶合常数的不同 核之间的偶合。
交叉峰有两组（个），分 别出现在对角线两侧，并 以对角线对称。这两组对 角峰和交叉峰可以组成一 个正方形，并且由此来推 测这两组核A和X有偶合关 系。
2014-3-5
第二节 二维J分解谱
二维J分解谱是把重叠在一起的一维谱的化学位移 δ和偶合常数J分解在具有两个坐标的平面上，提供 了精确的偶合裂分关系，便于解析。 二维J分解谱分为同核和异核J分解谱。 一、氢、氢同核二维J分解谱 F2方向反映化学位移，在F2方向的投影为全去耦 氢谱，化学位移等价的一种核显示一条峰； F1方向反映了峰的裂分情况，耦合常数值(3JHH 或2JHH)及峰数（三重峰、四重峰）。
2014-3-5
10 7 9 8 1 6 5 4
2
3
O
CH3 ---四重峰（5-Me，1,1’ –Me, 10); CH2---三重峰(2,3,4); CH ---双重峰(7,8) 。
2014-3-5
第三节
同核化学位移相关谱
3 bond H–H coupling
一、氢、氢化学位移相关谱
1H-1H
常用的二维谱图测定方法是：通过两个独立的时
间变量进行一系列实验，得到S(t1,t2), 经过两次傅立
叶变换得到二维谱S(ω1,ω2),这种实验方法称为时域实
验。
2014-3-5
获得二个独立时间变量的方法是把“时间”这 个一维连续变量，采用“分割时间轴”方法来实现。 因此二维实验中通常把时间轴分成四个区间：
二维核磁共振谱概述 ppt课件
ppt课件
2
二维谱的表现方式
等高线图中最中心的圆圈 表示峰的位置，圆圈的数 目表示峰的强度。
等高线图
ppt课件
3
化学位移相关谱
同核位移相关谱
异核位移相关谱 NOE
ppt课件
4
同核位移相关谱
1H-1H
COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰
ppt课件 7
3
1
4
5
6
ppt课件 2-己酮 H-HCOSY
8
1
1 234 56 7
23
56
7
4
3 2
H H
H 4 5 6 7 C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3
1
ppt课件
9
ppt课件
10
ppt课件
11
异核位移相关谱
C-H COSY 是13C 和1H 核之间的位移相关谱。 它反映了13C和1H 核之间的关系。
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱？
二维核磁共振谱：
是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是 与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变 化的时间间隔。
ppt课件
1
二维谱的分类
J分解谱 J Resolved Spectroscopy, d-J 谱 同核 (homonuclear), 异核(heteronuclear) 化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d- d 谱 同核耦合, 异核耦合, NOE 和化学交换 多量子谱 Multiple Quantum Spectroscopy
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对角峰或 自相关峰
25.09.2020
对角峰或 自相关峰
交叉峰或 相关峰
22
同核位移相关谱
1. 1H-1H COSY 简化多重峰，直观地给出耦合关系。
➢ 最常用的位移相关谱。 1H-1H COSY实验相当于做一系列连
续选择性去耦实验去求得耦合关系，用 以确定质子之间的连接顺序。
➢ 解谱方法：以任一交叉峰为出发点， 可以确定相应的2组峰组的耦合关系而 不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是 沿对角线对称分布的，因而只分析对角 线一侧的交叉峰即可。
峰组的重叠就有可能避免，从而解决一维谱谱峰重 叠的问题。
25.09.2020
13
同核J分解谱 AX体系
谱信息: (弱偶合体系) ≥10时为弱偶合，一级图谱。 w2: 全去偶谱 →化学位移 dH，转动前化学位移与耦合常数同时出现。 w1: 谱线多重性 → 偶合常数 JHH，峰组的峰数一目了然。 若为强偶合体系，其同核J谱的表现形式将比较复杂。
25.09.2020
20
2 D C-H J分解谱
10
7
9
16
8
O
5 4
CH3 ---四重峰（5-Me，1,1’ –Me, 10); CH2---三重峰(2,3,4); CH ---双重峰(7,8) 。
25.09.2020
21
位移相关谱
交叉峰或 相关峰
➢对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的 峰组一一对应，不提供耦合信息。 ➢ 交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。 ➢F1、F2两维坐标均表示化学位移。
25.09.2020
14
同核J分解谱
AX体系J谱
w1
A
X
w2
25.09.2020
J J
AX2体系J谱
w1
A
X
w2
15
同核J分辨谱： AX3体系J谱
25.09.2020
16
应用:
拓普霉素 六元环上的取代基是 平伏键或直立键 Jaa> Jae ≥ Jee
1D 1H 谱裂分不清楚 J值不易求出
25.09.2020
site in the molecule.
等高线图 Contour plot
截面图 Section
投影图 Projection
25.09.2020
10
堆积图
把堆积图用平行于F1和F2域的平面进行平 切后所得。
等高线图
等高线图中最中心的圆圈表 示峰的位置，圆圈的数目表 示峰的强度。
25.09.2020
11
25.09.2020
等高线图
多量子谱 Multiple Quantum Spectroscopy
25.09.2020
8
Acronyms For Basic Experiments Differ Only By The Nature Of Mixing
25.09.2020
9
二维谱的表现方式
堆积图 Stacked trace plot
从2D图中取出某一个谱 峰（F1或F2 ）所对应相关 峰的1D断面图，对检测 一些弱小的相关峰很有用。
投影图
是1D谱形式，相当于宽 带质子去偶氢谱，可准 确确定各谱峰的化学位 移值。
截面图
12
J分解谱
1. 同核J分解谱
一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不 能 清楚分辨， 耦合常数不易读出。
在二维 J分解 谱中，只要化学位移 d 略有差别，
➢ 一般反应3J耦合关系，远程耦合较弱， 不产生交叉峰。当3J较小时（如两面角 接近90o）也可能无交叉峰。
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1
1
23 56
234
56 7
7 4
3H
1H 4
5
6
7
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2 H C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3
24
Problem 1. The schematic 1H
25.09.2020
1
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2
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3
预个备较期长在的时时间期轴，上 它通 使常 实是 验在 个 于一 前t脉 非1开冲 平始使 衡时体 状由系 态一激 。个在 号发 发脉混 检， 展冲合 出使期或期的之的几建条处时立件信。 的体系回复到平衡状态。间t1是变化的
以通常方式检出 FID 信号。
17
同核J 分解谱
25.09.2020
化学位移
J 偶 合
18
丙烯酸丁酯的同核J分解谱
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19
2. 异核J分解谱
谱信息: w2: 全去偶谱 →化学位移 dC w1: 谱线裂分 → 偶合常数JCH
（直接相连的氢原子耦合裂分产生）
CH3 ---四重峰，CH2---三重峰，CH ---双重峰。 由于DEPT等测定碳原子级数的方法能代替异核J 谱，且检 测速度快，操作方便，因此异核J 谱较少应用。
COSY spectrum of 2hexanone is given below.
31
45
6
Using the COSY spectrum,
assign the 1H NMR
resonances of 2-hexanone, i.e.
establish which resonance
belongs to which specific H
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱？
一维核磁共振谱： 时域信号（FID信号）FT 频域谱（峰强度 vs 频率）
二维核磁共振谱：
是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 个变 化的时间间隔。
对角峰或 自相关峰
交叉峰或 相关峰
7
二维谱的分类
J分解谱 J Resolved Spectroscopy, d-J 谱 同核 (homonuclear), 异核(heteronuclear)
化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d- d 谱 同核偶合, 异核偶合, NOE 和化学交换
25.09.2020
间接探测期
直接探测期
4
2D 谱比1D 谱谱峰分辨能力更强
1D
2 signals
overlapped
2D
位移相关谱
2 cross peaks resolved
可在两维巧妙地设计某些物理量以考察
它们的相关性或连接关系
25.09.2020
6
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
25.09.2020
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对角峰或 自相关峰
交叉峰或 相关峰
22
同核位移相关谱
1. 1H-1H COSY 简化多重峰，直观地给出耦合关系。
➢ 最常用的位移相关谱。 1H-1H COSY实验相当于做一系列连
续选择性去耦实验去求得耦合关系，用 以确定质子之间的连接顺序。
➢ 解谱方法：以任一交叉峰为出发点， 可以确定相应的2组峰组的耦合关系而 不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是 沿对角线对称分布的，因而只分析对角 线一侧的交叉峰即可。
峰组的重叠就有可能避免，从而解决一维谱谱峰重 叠的问题。
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同核J分解谱 AX体系
谱信息: (弱偶合体系) ≥10时为弱偶合，一级图谱。 w2: 全去偶谱 →化学位移 dH，转动前化学位移与耦合常数同时出现。 w1: 谱线多重性 → 偶合常数 JHH，峰组的峰数一目了然。 若为强偶合体系，其同核J谱的表现形式将比较复杂。
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20
2 D C-H J分解谱
10
7
9
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8
O
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CH3 ---四重峰（5-Me，1,1’ –Me, 10); CH2---三重峰(2,3,4); CH ---双重峰(7,8) 。
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21
位移相关谱
交叉峰或 相关峰
➢对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的 峰组一一对应，不提供耦合信息。 ➢ 交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。 ➢F1、F2两维坐标均表示化学位移。
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14
同核J分解谱
AX体系J谱
w1
A
X
w2
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J J
AX2体系J谱
w1
A
X
w2
15
同核J分辨谱： AX3体系J谱
25.09.2020
16
应用:
拓普霉素 六元环上的取代基是 平伏键或直立键 Jaa> Jae ≥ Jee
1D 1H 谱裂分不清楚 J值不易求出
25.09.2020
site in the molecule.
等高线图 Contour plot
截面图 Section
投影图 Projection
25.09.2020
10
堆积图
把堆积图用平行于F1和F2域的平面进行平 切后所得。
等高线图
等高线图中最中心的圆圈表 示峰的位置，圆圈的数目表 示峰的强度。
25.09.2020
11
25.09.2020
等高线图
多量子谱 Multiple Quantum Spectroscopy
25.09.2020
8
Acronyms For Basic Experiments Differ Only By The Nature Of Mixing
25.09.2020
9
二维谱的表现方式
堆积图 Stacked trace plot
从2D图中取出某一个谱 峰（F1或F2 ）所对应相关 峰的1D断面图，对检测 一些弱小的相关峰很有用。
投影图
是1D谱形式，相当于宽 带质子去偶氢谱，可准 确确定各谱峰的化学位 移值。
截面图
12
J分解谱
1. 同核J分解谱
一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不 能 清楚分辨， 耦合常数不易读出。
在二维 J分解 谱中，只要化学位移 d 略有差别，
➢ 一般反应3J耦合关系，远程耦合较弱， 不产生交叉峰。当3J较小时（如两面角 接近90o）也可能无交叉峰。
25.09.2020
23
1
1
23 56
234
56 7
7 4
3H
1H 4
5
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7
25.09.2020
2 H C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3
24
Problem 1. The schematic 1H
25.09.2020
1
25.09.2020
2
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3
预个备较期长在的时时间期轴，上 它通 使常 实是 验在 个 于一 前t脉 非1开冲 平始使 衡时体 状由系 态一激 。个在 号发 发脉混 检， 展冲合 出使期或期的之的几建条处时立件信。 的体系回复到平衡状态。间t1是变化的
以通常方式检出 FID 信号。
17
同核J 分解谱
25.09.2020
化学位移
J 偶 合
18
丙烯酸丁酯的同核J分解谱
25.09.2020
19
2. 异核J分解谱
谱信息: w2: 全去偶谱 →化学位移 dC w1: 谱线裂分 → 偶合常数JCH
（直接相连的氢原子耦合裂分产生）
CH3 ---四重峰，CH2---三重峰，CH ---双重峰。 由于DEPT等测定碳原子级数的方法能代替异核J 谱，且检 测速度快，操作方便，因此异核J 谱较少应用。
COSY spectrum of 2hexanone is given below.
31
45
6
Using the COSY spectrum,
assign the 1H NMR
resonances of 2-hexanone, i.e.
establish which resonance
belongs to which specific H
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱？
一维核磁共振谱： 时域信号（FID信号）FT 频域谱（峰强度 vs 频率）
二维核磁共振谱：
是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 个变 化的时间间隔。
对角峰或 自相关峰
交叉峰或 相关峰
7
二维谱的分类
J分解谱 J Resolved Spectroscopy, d-J 谱 同核 (homonuclear), 异核(heteronuclear)
化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d- d 谱 同核偶合, 异核偶合, NOE 和化学交换
25.09.2020
间接探测期
直接探测期
4
2D 谱比1D 谱谱峰分辨能力更强
1D
2 signals
overlapped
2D
位移相关谱
2 cross peaks resolved
可在两维巧妙地设计某些物理量以考察
它们的相关性或连接关系
25.09.2020
6
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
25.09.2020