物理化学中国石油大学课后习题答案第10章

1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。

()()()()21 A+B 2P 2 2A+B 2P 3 A+2B P+2S 4 2Cl+M Cl +M k k ⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯→⎯解：()[][][][][]d A d B d P 11A d d 2d r k t t t =−=−==B ()[][][][][]2d A d B d P 112=2d d 2d r k t t t =−=−=A B()[][][][][][]2d A d B d P d S 113===A d 2d d 2d r k t t t t =−−=B ()[][][][]22d Cl d Cl 14==Cl 2d d r k t t=−M2. 某气相反应速率表示式分别用浓度和压力表示时为[]A nc c r k =−和，试求和之间的关系，设气体为理想气体。

A np p r k p =−c k p k 解： 设反应为 ()()A g B g p k⎯⎯→A Ad d np p p r k t=−=p 因A A p c RT =，代入上式得 ()()A A d d np p c RT r k t =−=c RT 则 ()1A A d d n n c p c c r k RT c k c t−−===An()1n c p k k RT −= 故()1np c k RT k −=3．时N 298K 2O 5(g)分解反应半衰期12t 为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2）作用完成时所需时间。

90%解：（1）因反应的半衰期与反应物起始浓度无关，故此反应为一级反应，其反应速率常数为 1112ln 2ln 2h 0.1216h 5.7k t −−⎛⎞===⎜⎟⎝⎠（2）由一级反应的动力学方程1ln1kt y=−和转化率0.90y =，可得 1111ln ln h 18.94h 10.121610.9t k y ⎛⎞==×=⎜⎟−−⎝⎠4．某人工放射性元素，放出a 粒子，半衰期为15m 。

若该试样有80%分解，则需时若干?in 解：放射性衰变为一级反应，故1112ln 2ln 2min 0.1216min 15k t −−⎛⎞===⎜⎟⎝⎠则分解需时为80%1111ln ln min 34.8min 10.046210.8t k y ⎛⎞==×=⎜⎟−−⎝⎠6．把一定量的迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应达到该温度时开始记时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下：3PH (g)/s t0 58 108 ∞/kPa p35.0036.3436.6836.85已知反应()()()342 4PH g P g 6H g k⎯⎯→+为一级反应，求该反应的速率常数k 值（设在时反应基本完成）。

t =∞()()()()()342000 4PH g P g 6H g 0 6 0.25 1.5 6 kt p p p t t p p p p p p p t ⎯⎯→+′′=′′=−+=∞00 0 0.25 1.56p p p p −+′′++则 ① 07p p ′=−总,0p p 01.750.757t p p p ′=−+总, ②01.757p p ∞′=+总,p p ③将③式代入②式，得 ④ 0.75t p p ∞=−总,总, ()43t p p p ∞=−总,总,③一①，得00.75p p ∞−=总,总,0p 烙④、⑤两式代人一级反应动力学方程()0ln p p kt =中，得1ln pp k t p p ∞∞−=−总，总，0总，总，t⑤将时的数据代人⑥式，得58s t = 11136.8535.00ln s 0.022s 5836.8536.34k −−−⎛⎞=×=⎜⎟−⎝⎠将时的数据代人⑥式，得108s t =11136.8535.00ln s 0.022s 10836.8536.68k −−−⎛⎞=×=⎜⎟−⎝⎠所以，速率常数。

10.022s k −=8．某天然矿含放射性元素铀(U)，其蜕变反应为U Ra U Rak k ⎯⎯→→⎯⎯→→L L Pb设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[][]7Ra 3.4710U −=×，稳定产物铅与铀的浓度比为[][]Pb 0.1792U =，已知镭的半衰期为1580a 。

（1）求铀的半衰期；（2）估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。

解：（1）放射蜕变为是一级反应，达稳定放射平衡，对中间物而言，有Ra [][][]U Ra d Ra U Ra d k k t=−0= 得[][]7U Ra Ra 3.4710U k k −==× 因为是一级反应 1412ln 2ln 2a 4.38710a 1580Ra k t 1−−−⎛⎞===×⎜⎟⎝⎠故 [][]471U Ra Ra 4.38710 3.4710a U k k −−−⎡⎤==×××⎣⎦1011.52210a −−=×()91210U ln 2ln 2U a 4.5510a 1.52210t k −⎛⎞===×⎜⎟×⎝⎠（2）达稳定平衡，的消耗量等于的生成量，忽略其他中间物的量，则铀的初始浓度[U Pb ][][]0U U +P =b ，由一级反应动力学方程得[][][][][]0UU U +Pb lnln U U k t == 将[][]Pb 0.1792U =及代入上式，得Uk ()910ln 10.1792a 1.0810a 1.52210t −+⎡⎤==⎢⎥×⎣⎦× 10．在某化学反应中随时检测物质A 的含量，1小时后，发现A 已作用了75%，试问2小时后A 还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是 (1)一级反应；(2)二级反应(设A 与另一反应物B 起始浓度相同)； (3)零级反应(求A 作用完所需时间)。

解：(1) 设A 的起始浓度为，1小时后A 的浓度为0[A]1[A]则[][]0A 0.25A t =，因对A 为一级反应，所以[][]11210A 11ln ln h ln 4h A 0.25k t −−⎛⎞===⎜⎟⎝⎠故2小时后[][]22ln 420A 0.0625 6.25%A kt e e −−====即2小时后，A 还剩余14.3%没有作用。

(2) 因对A 为二级反应且[][]00A =B ，则1小时后有[][][][][]11000111113=A A 0.25A A A k t ⎛⎞=−=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠0 2小时后[][][][][][][]02202002A 11111A A 3A A A 1 13A t k ⎛⎞⎛⎞=−=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠[][]202A 31321A t =+=×+=7故[][]20A 114.3%A 7== 即2小时后，A 还剩余14.3%没有作用 (3) 因对A 为零级反应,故反应1小时后[][][]100A -A , 0.75A t kt k ==2小时后 [][][][]2020A A 0.75A 2 1.5A kt −==×=0[]2A <0，即不到2小时A 已完全作用。

当A 作用完时，有[]A 0=，则[][]00A 0.75A t = ()10.75h 1.33h t ==即A 作用完只需1.33小时。

11.在时，和皂化作用的速率常数与和皂化作用的速率常数的关系为298K NaOH 3CH COOCH 32k 2k NaOH 33CH COOCH 2k ′2 2.8k ′=。

试问在相同的实验条件下，当有90%的被分解时，的分解百分数为若干?(设碱与酯的浓度均相等。

) 3CH COOCH 3333CH COOCH 解：根据题意，所给反应为等浓度二级反应，设的分解百分数为3CH COOCH y ，的分解百分数为32CH COOC H 5y ′，则2211, 11y y k k t y t y ′⎛⎞⎛′==⎜⎟⎜⎞⎟′−−⎝⎠⎝⎠ ()()()2210.91 2.810.1y y y k y y y k ′′−−===′′−′ 故0.7676%y ′==12．如反应的起始浓度均为，反应的级数为a n ()1n ≠且，证明其半衰期表示式为(式中为速率常数)：k()1121211n n t a k n −−−=− 解：设任意时刻时反应物的浓度为，根据题意有t c d d n ckc t−= 当时，积分上式 1n ≠0d d c t n ac k t c−=∫∫ 即 ()111111n n t n k c a −−⎛⎞=−⎜⎟−⎝⎠将12c =a 代入上式，即得 ()()1112111121111n n n n n a t n k aa a k n −−−−−⎛⎞−=−=⎜⎟−−⎝⎠ 14．反应的动力学实验数据如下：A B P k+⎯⎯→[]()-30A /mol dm ⋅1.02.03.0 1.0 1.0 []()-30B /mol dm ⋅1.0 1.0 1.02.03.0 ()-3-10/mol dm s r ⋅⋅0.150.300.450.150.15若该反应的速率方程为[][]A B r k αβ=，求α和β的值。

解：在不同浓度时，由速率方程可得[][][][]22111A B A B r r 2αβαβ= 将1、2两组数据代人上式，得0.30 2.0 1.00.15 1.0 1.0αβαβ×=× 即22α=，故0β=。

所以，速率方程为 []A r k = 将1、4两组数据代人①式，得0.15 1.0 2.00.15 1.0 1.0αβαβ×=× 即12β=，故0β=。

所以，速率方程为 []A r k =15. 碳的放射性同位素14在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的。

某C -131.1010%×考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14的含量为总碳量的，已知14的半衰期为年，试计算这灰烬距今约有多少年？C -149.8710%×C 5700解：设燃烧时树木刚枯死，即它含有总碳量的的。

放射性同位素蜕变为一级反应，则 -131.1010%×14C [][][][]1200A A 1ln ln A ln 2A t t k ==13145700 1.0110ln a 891a ln 29.8710−−⎛⎞×=×=⎜⎟×⎝⎠16. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t 测定抗菌素在血液中的浓度 ()3mg /100cm c 以表示，得到如下数据：/h t4 8 12 16 ()3/mg /100cm c0.480 0.3260.2220.151(1)确定反应级数；(2)求反应的速率常数和半衰期k 12t ；(3)若抗菌素在血液中浓度不低于才为有效，问约何时该注射第二针？30.37mg /100cm 解：(1) 设注射后第4小时为起始时刻，相应的浓度为起始浓度，采用尝试法，将表中数据代入一级动力学方程中，得110111110.480ln ln h 0.0967h 40.326c k t c −−⎛⎞==×=⎜⎟⎝⎠ 110222110.480ln ln h 0.0964h 80.222c k t c −−⎛⎞==×=⎜⎟⎝⎠ 110333110.480ln ln h 0.0964h 120.151c k t c −−⎛⎞==×=⎜⎟⎝⎠所得值近似为一常数，故反应级数为1。