激光拉曼光谱解析
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
22激光拉曼光谱分析
22激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析的基本概念激光拉曼光谱分析是利用物质对入射光产生的拉曼散射来研究分子的振动，从而对物质（分子）进行定性、定量和结构分析的一种分析方法。
光的散射：丁铎尔散射:是指光通过含有许多大质点(其颗粒大小的数量级等于光的波长)的介质时产生的散射。
乳状液、悬浮液、胶体溶液等引起的散射属于此类。
分子散射:又可分为瑞利散射和拉曼散射。
它们都是由比光的波长小得多的分子或分子聚集体与光作用而产生的。
瑞利散射当光子与物质中的分子发生完全弹性碰撞时，光子与分子之间没有能量交换，则光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光的频率相同，只是光子的运动方向发生改变。
这种散射是完全弹性散射，文献上通常称之为瑞利散射。
拉曼散射当光子与物质中的分子发生非完全弹性碰撞时，光子与分子之间将发生能量交换，光子把一部分能量传给分子，或者从分子那里得到一部分能量，光子的能量就会减少或增加。
这样，光子不仅改变了运动方向，其频率也与入射光的频率不同。
这种由非完全弹性碰撞产生的非完全弹性散射，称为拉曼散射。
拉曼散射光与瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。
本节主要内容一.激法拉曼光谱法的特点二.激光拉曼光谱法的基本原理三.激光拉曼光谱仪的结构四.激光拉曼光谱图的一般特征五.激光拉曼光谱法的优缺点及其用途一．激光拉曼光谱法的特点1.样品可以是固体、液体或气体。
2.以单色激光为光源。
因激光的单色性、相干性好，强度大，可以聚焦成很细的光束，可以获得较强的拉曼散射，可对块状样品的某个微区进行分析。
3.检测信号是拉曼散射光，根据拉曼散射线的频率求得拉曼位移。
4.可获得非红外活性分子振动的信息。
5.实际测定的光是便于测定的可见光。
二．激光拉曼光谱分析的基本原理（一）拉曼位移与分子振动频率的关系拉曼散射光与瑞利散射光（或入射光）的频率之差υ称为拉曼位移：υ=│υ0-υl│式中，υ0为入射光的频率，υl为拉曼散射光的频率。
拉曼位移＝分子振动频率υ=υm拉曼散射和瑞利散射可以用分子散射能级图来说明。
第11章 激光拉曼光谱分析法
差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
16:05:26
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
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1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
产生共振拉曼光谱的条件是激发光的频率接近或等于样品电 子吸收谱带的频率。
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第二节 拉曼光谱与红外光谱的关系
1. 两者的关系 红外光谱和拉曼光谱同源于分子振动光谱，但两者有很大 区别，前者是吸收光谱，后者是散射光谱。只有产生偶极矩 变化的振动才是红外活性，那些没有极性的分子或者对称性 的分子，因为不存在偶极矩，基本上是没有红外吸收光谱效 应的。
1.由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼
谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
只有产生偶极矩变化的振动才是红外活性那些没有极性的分子或者对称性的分子因为不存在偶极矩基本上是没有红外吸收光谱效拉曼活性取决于振动中极化率是否变化拉曼强度与平衡前后电子云形状的变化大小有关但要比红外吸收光谱的强度弱很多
仪器分析
第11章 激光拉曼 光谱分析法
王元兰 主编
Laser raman spectroscopy
16:05:26
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对
激光拉曼光谱分析
2 拉曼效应（1） 1）瑞利散射
一个频率为 的单色光（一般为可见光），当
不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过 物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各 个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到 这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种 现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰 撞，光的频率不变。
•11
2 拉曼效应（10）
拉曼散射的多个不同的波数
•12
2 拉曼效应（11）
拉曼散射的多个不同的波数
•13
3 拉曼光谱仪（1）
1）激光光源：氩离子激光器，激光波长 514.5nm（绿光）, 氦氖激光器，激光波长 488.0nm（紫光）。
激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很 细的一束。 照射在样品上的一个点（1微米区域），因 此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探 针：Laser Raman Microscopy （LRM）
•5
2 拉曼效应（4）
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态； E2为除基态以外的某
一能级（如某一振 动态） E3和E3’为该分子的受 激虚态之能级。
•6
2 拉曼效应（5）
1）处于基态E1的分子受入射 光子h0的激发，跃迁到受 激虚态E3，而后又回到基 态E1。或者E2的分子激发 到E3’，很快又回到E2，这 两种情况下，能量都没有 改变，这种弹性碰撞称之 为瑞利散射，散射光的波 数等于入射光的波数。
散射波的波数等于0＋’
•9
2 拉曼效应（8）
斯托克斯散射和反斯 托克斯散散统称为拉 曼散射。实际上，反 斯托克斯散射的强度 比较大，因此在拉曼 光谱测定上习惯采用 反斯托克斯散射。
激光拉曼光谱
激光拉曼光谱激光拉曼光谱技术是一种基于激光和拉曼散射原理的光谱分析技术，它通过测量拉曼光谱，研究物质的化学结构、成分信息、物性参数等，以及拉曼光谱和分子结构的关系，为物理、化学和材料科学领域提供了广泛的研究和应用机会。
激光拉曼光谱的研究方法包括电子及共振光谱技术，它可以用来探测物质的结构和性质，也可以识别和分析物质的成分。
激光拉曼光谱的技术依赖的理论基础可以分为普通的拉曼原理、共振拉曼原理和复合拉曼原理。
拉曼原理是由拉曼散射测量分析物质中元素振动或颗粒所产生的拉曼散射现象，这种现象所产生的拉曼光谱容易识别物质的成分和结构。
共振拉曼散射是由物质的外电子云或共价键的频率相关的电磁场的组合而观测到的，它可以获得元素在物质中的分子结构，从而获得物质的化学结构信息。
复合拉曼散射是指拉曼散射和共振拉曼散射结合在一起使用，可以获得更多的信息。
激光拉曼光谱技术是一种灵敏、高分辨率的分析技术，可以应用于多种物质，如生物、材料、环境等，它可以用来检测机理、探索结构、计算反应率,在广泛应用于物理化学研究和机械工程制造领域。
激光拉曼光谱技术的优点可归纳为：（1）精确可靠，它可以测量到物质结构的非常小的变化，而不会受到其他因素的影响；（2）灵敏度高，可以探测到痕量物质；（3）可以获得高分辨率的全光谱信息；（4）可以检测物质的多种特性；（5）对物质的测量不受环境的影响；（6）快速测量，可以快速分析多种物质。
激光拉曼光谱技术的应用十分广泛，它可以应用于工业领域的控制及检测，如分析精细化学品；也可以应用于表面分析，如金属和多层膜结构的探索；可以应用于生命科学领域，如生物分子和生物大分子的结构和物性参数的检测；还可以应用于环境领域，如分析气体、水体中的痕量化学物；还可以应用于材料工程领域，如分析材料的结构和组成，以及晶体内部的分析等。
总之，激光拉曼光谱技术在物理、化学、材料工程、环境等多个领域中都有着广泛的应用，它拥有良好的准确性、灵敏性以及全光谱信息分析能力，而且操作简单便捷，是一种重要的分析技术。
激光拉曼光谱分析
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3 拉曼光谱仪（2）
2）仪器原理
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5 红外与拉曼比较（2)
4 拉曼的激发波长可以是可见光区的任一 激发源，因此其色散系统比较简单，（可 见光区），而红外的辐射源和接收系统必 须放在专门封闭的装置内。
5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但
可产生拉曼散射。
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2 拉曼效应（4）
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态； E2为除基态以外的某
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2 拉曼效应（3）
拉曼散射与入射光的波数无关 ，只与物质本身的分子结构所固 有的振动和转动能级结构有关（ 与红外光谱中所讲的分子的能级 一致，但红外光谱反映的是这些 能级的转变对入射光的吸收效应 ，而拉曼光谱则反映的是发射光 谱效应）。因此拉曼技术检测分 子可用于鉴别物质的种类。
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01激光拉曼光谱法
(3) 激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。 (4) 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。
酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近， 而拉曼光谱中总在（1710土3）cm-1。
06:08:55
②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E
非极性基团，对称分子。 拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。
对称分子： 对称振动→拉曼活06性:0。8:5不5 对称振动→红外活性
(二) Raman光谱
CCl4的Ramam光谱图
06:08:55
1. Raman光谱特点
(1) 拉曼光谱记录的是stoke 线。 (2) 测量相对单色激发光频率的位移。
(1) 对不同物质： 不同。
(2) 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-
转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转
光谱；与红外光谱互补。
(3) Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极
矩，即
= E
分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。
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4）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱 带。形成环状骨架的键同时振动。
5）在拉曼光谱中， X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸 缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
6）C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。
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3.实验结束，首先取出样品，关断电源。 4.注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。
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四、 激光拉曼光谱法的应用
高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法
高分子材料的定量分析
❖ 2906cm-1是聚氯乙烯的特征峰。由于聚偏氯 乙烯和聚氯乙烯都有CH：不对称伸缩振动的 2926cm-1峰，故可以该峰作为内标。氯乙烯 含量按下式计算：
共聚物中VC％：
A K 2906
A 2926
高分子材料的结构分析
❖ 1、构型 ❖ 拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为
❖ 拉曼光谱用于鉴别高分子的一个典型例子是尼 龙。不同种类尼龙的红外光谱极为相似。但不 同的亚甲基序列组成的骨架在拉曼光谱中有很 强的谱带．彼此很易区分。图7-42示出尼龙6 、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱，可见差别很 大。主要的尼龙品种都可以鉴别，唯独尼龙6 和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外 光谱显著不同，可以区分开来。
（二）拉曼光谱与红外光谱的比 较
❖ 因为这两种光谱分析机理不同，它们提供的信 息也有差异。一些对称性较高的基团，极 性 很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较 强的谱带，如C—C，C=C，S—S就很适合拉 曼光谱研究。红外光谱法更适合于测定高分子 的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究高 分子的骨架结构。
构型分析
构象
❖ 由于C—C骨架振动是强谱带，这些谱带高度 偶合，构象的任何变化会通过改变偶合而改变 谱带，所以可用于研究高分子的链构象。
构象
❖ 例如，聚四氟乙烯，其构象与温度有关，19℃以下 为136螺旋，19℃以上是157螺旋。对于结晶聚四氟 乙烯可计算出有24个振动模式，其中21个模式有拉 曼活性。所以其拉曼光谱有许多锐峰，其中4个特强 。将样品冷至19℃以下，并未发现主要谱带有位移 ，说明136螺旋和157螺旋两种构象的拉曼光谱差别 很小。但根据计算，平面锯齿形构象与之应当有较大 的频率差别，所以实验结果排除了平面锯齿形构象的 可能性。
激光拉曼光谱仪基本原理2讲解
激光拉曼光谱仪基本原理
激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。
激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。
由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：
1．弹性碰撞
光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞利(Rayleigh)散射。
2．非弹性碰撞
光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。
此类散射在光谱上被称为拉曼(Raman)散射。
3．拉曼散射的两种跃迁能量差
当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯(Stokes)线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。
前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。
由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观察到。
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。
一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。
激光拉曼光谱详解
拉曼散射的发展
1928年，印度物理学家拉曼（G.V.Raman）首次发现拉曼 散射效应，荣获1930年诺贝尔物理学奖。 1928——1930年，拉曼光谱成为研究光谱的主要手段。因 为拉曼光谱喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性 质。
1940——1960年，拉曼光谱地位一落千丈，主要是因为拉 曼效应太弱，并要求被测样品体积足够大、无色、无尘埃、 无荧光等。
按照统计分布率，分子数在热平衡下按 能量的分布为玻耳兹曼分布，其中α为 能级E的简并度，因此布居在较高能级上 的分子数要少于较低能级上的，这就使 频率增加的散射谱线（反斯托克斯线） 的强度要比频率减少的散射谱线（斯托 克斯线）弱些。
邱 东 敏
拉曼原理
Rayleigh scattering: I λ-4
hn hn’ n = n’ n = n’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
பைடு நூலகம்基态
Raman Rayleigh Raman scattering
为何斯托克斯谱线强度比反斯 托克斯谱线大？
窄的激光器，多波长激光器一起
使用，这样拉曼效果才能出来比较好
何谓瑞利散射、拉曼散 射、斯托克斯散射、反 斯托克斯散射？
瑞利散射
当一束激发光的光子与作为散射中 心的分子发生相互作用时，大部分 光子仅是改变了方向，发生散射， 而光的频率仍与激发光源一致，这 种散射称为瑞利散射。
拉曼效应
光通过介质时由于入射光与分子运动 相互作用而引起的频率及方向发生变 化的散射。其散射光的强度约占总散 射光强度的10－3。拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。
【2024版】拉曼光谱分析法--ppt课件
优 滤光片组
检测系统
Nd-YAG激光光源
点 ➢ 荧光背景出现机会小
➢ 分辨率高 ➢ 波数精度和重现性好 ➢扫描快，操作方便 ➢近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）
PPT课件
29
✓近红 外激光 光源
Nd-YAG激光器代替可见光激光器； 产生1.064μm近红外激发光，比可见光 长约1倍，影响信噪比，FT技术克服； 激发光能量低于荧光所需阈值。
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
e e
Rayleigh 散射 PPT课件
Raman 散射 8
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
PPT课Δ件ν/cm-1
9
CCl4的拉曼光谱
适用于分子结构分析
PPT课件
11
3、拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
反映了分子中电子云 变形的难易程度
分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比
分子中两原子距离最大时，α也最大
拉曼散射强度与极化率成正比例关系
➢干涉滤光片组，由折射率高低不同 的多层材料交替组合而成。
✓检测器
➢室温下的铟鎵砷检测器 ➢液氮冷却的锗检测器
PPT课件
31
三、激光显微拉曼光谱仪
使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位 （直径小至5 μm ），可精确获取所照射部位的拉 曼光谱图。 ➢ 共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）： 显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非 焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度 和三维结构信息。 ➢ 激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜 耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散 射进行原位遥感探测。
激光拉曼光谱分析
第十一章 激光拉曼光谱分析（Laser Raman Spectroscopy ，LRS ）§11-1 拉曼光谱原理一、拉曼光谱当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱,可以反映分子的特征结构。
但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10-10 。
1、瑞利散射当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。
入射光与散射光的频率相同，如图中2、3两种情况。
2、斯托克斯(Stokes)散射当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如υ=0图11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图υ=1图中第1种情况，最后这种散射称斯托克斯(Stokes)线。
3、反斯托克斯(Anti-Stokes)散射当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散射光频率，如图中第4种情况。
这种散射称反斯托克斯(Stokes)线。
由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。
4、拉曼位移入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。
它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。
对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。
激光共焦显微拉曼光谱分析
第五篇 光谱分析第四章 拉曼光谱分析——激光显微共焦拉曼光谱仪拉曼散射是印度科学家Raman 在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。
光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射称为瑞利散射，由英国物理学家瑞利于1899年进行了研究。
但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经色散分光过滤后的太阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。
拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。
因为这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔物理学奖。
拉曼光谱得到的是物质分子的振动光谱，是物质的指纹性信息，即每一种物都有自己特征拉曼谱图，因此拉曼光谱是认证物质和分析成分的有力工具。
而且拉曼峰的频率（或波数）对物质结构的微小变化非常敏感，所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察，来研究在一些条件下，比如温度、压力、掺杂等，所引起的物质结构变化，以及间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息，如应力分布等。
拉曼光谱技术的优点：光谱的信息量大，谱图易辨认，特征峰明显；对样品无接触，无损伤；样品无需进一步处理；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；由于激光拉曼光谱仪还带有显微共焦功能，故又称激光显微共焦拉曼光谱仪，可做微区微量以及分层材料的分析（1微米左右光斑）；高空间分辨率对地质的包裹体尤其有用；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。
如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。
一、基本原理当波数为 （频率为 ）的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。
激光拉曼光谱分析
5.3 激光Raman光谱仪
5.3.1. 色散型Raman光谱仪 Raman光谱仪主要由光源、样品池、单色器及检 测器组成，如图所示：
样品室 双单色仪 检测和记录激光器5.3.1 源自散型Raman光谱仪
5.3.1.1 光源 由于Raman散射很弱，现代Raman光谱仪的光源多采用高强度的激 光光源。 激光光源包括连续波激光器和脉冲激光器。 由于高强度激光光源易使试样分解，尤其是对生物大分子、聚合物 等，因此一般采用旋转技术加以克服。 5.3.1.2 样品池 Raman光谱法用玻璃作窗口。 气体试样放在多重反射气槽或激光器的共振腔内。 液体试样采用常规试样池。 透明棒状、块状和片状固体可直接进行测定。 粉末试样可放入玻璃试样管或压片测定。
互补
5.2.4 拉曼光谱与红外光谱的关系
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
结构分析：H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强
CN C NH2 C
CN
红外C=C 1621 cm-1 强
NH2
互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。
与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（Stokes）线，频率 升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率 差为Raman位移。
5.2.1 Raman散射与Raman位移
5.2.1 Raman散射与Raman位移
01激光拉曼光谱法分解
二、 拉曼光谱原理 （一） Raman散射与Raman位移
1 瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射
散射：仅改变方向，波长不变。 瑞利散射 λ不变 拉曼散射λ变
弹性碰撞无能量交换
垂直方向观测,原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
• Sir Chandrasekhara Venkata Raman • (1888 – 1970) • Calcutta University Calcutta, India
1928年印度物理学家Raman 发现， 1930年获诺贝尔奖，1960年快速发展
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•拉曼散射效应的进展：
• • 拉曼（C.V. Raman）于1928年首次发现的。 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的 主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已 经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为 拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样 品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所 以到40年代中期后，红外技术的进步和商品化更使拉曼 光谱的应用一度衰落；
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Raman散射与Raman位移
1. Raman散射
Raman 散射的两种跃迁能 量差： E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基态分 子多。 E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱。 Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射 光 频 率差。
h(0 - )
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态。
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(完整)激光拉曼光谱法讲解
第三节激光拉曼光谱法在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带（见第二章第二节)，但有些振动却表现了拉曼活性,产生了拉曼光谱谱带．这两种方法都能提供分子振动的信息,起到相互补充的作用，采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌．拉曼光谱是一种散射光谱.在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段.后来随着实验内容的深人，由于拉曼效应太弱,所以随着红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后,拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。
而且由于它的一些特点，如水和玻璃散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长.近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪,使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。
3．1基本概念3．1．1拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱。
当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0．1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞,即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射;反之，若发生弹性碰撞,即两者之间没有能量交换,这种光散射称为瑞利散射。
在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子,得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中,可以检测频率为（V0—△E/h）的线，称为斯托克斯（stokes）线，如图3-1所示，如果它是红外活性的话，△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。
相反,若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。
处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞,获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态,得到反斯托斯线。
斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。
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红外与拉曼谱图对比
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5.选律 5.选律
ν1 S ν2 ν3 ν4
振动自由度： 振动自由度：3N- 4 = 4 拉曼活性 红外活性
C S
S C S S C S
红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化 曼光谱 源于极化率变化
红外光谱—源于偶极矩变化 红外光谱 源于偶极矩变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 选律不相容。 对称中心分子 ， 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 无对称中心分子（例如 ），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 性振动，又是拉曼活性振动。
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3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 永久偶极矩 极性基团； 偶极矩； ⅰ永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 诱导偶极矩 ρ = αE 非极性基团，对称分子； 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动。 伴随有极化率变化的振动 对称分子： 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→ 不对称振动→红外活性
第十八章 红外吸收光谱 分析法
infrared absorption spectroscopy，IR ， 第五节 激光拉曼光谱分析法
laser Raman spectroscopy
一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy
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4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
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二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强拉曼 谱带， 随单键→双键→三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C ≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
Rayleigh散射 散射
h(ν0 - ∆ν ν ∆ν)
hν0 + ∆ν ν
Raman散射 h ∆ν 散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + hν0 ， E1 + hν0 激发虚态； ν ν 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
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基本原理
Raman散射 1. Raman散射
Raman散射的两种 跃迁能量差： h(ν0 - ∆ν ν ∆ν) ∆E=h(ν0 - ∆ν ν ∆ν) E1 V=1 产 生 stokes 线 ； 强 基态分子多； ；基态分子多； E0 V=0 ∆E=h(ν0 + ∆ν ν ∆ν) 产 生 反 stokes 线 ； STOKES 弱； Raman位移： 位移： 位移 Raman 散 射 光 与 入 射光频率差∆ν； ∆ν； ∆ν ν0 - ∆ν
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1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
三、激光Raman光谱仪 激光Raman Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； 激光光源 Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度∝1/λ4 单色器： 单色器 光栅，多单色器； 检测器： 检测器 光电倍增管， 光子计数器；
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2941，2927cm-1 νASCH2 ， 2854cm-1 νSCH2 1444，1267 cm-1 δCH2 ，
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1029cm-1 ν（C-C） ） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1ν(Α (Αr-H) 1600,1587cm-1 ν(c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
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内容选择
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 红外基本原理 红外光谱与分子结构 红外分光谱仪 红外谱图解析 激光拉曼光谱
结束
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basic principle of Infrared absorption spectroscopy infrared spectroscopy and molecular structure infrared absorption spectrophotometer analysis of Infrared spectrograph laser Raman spectrometry
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傅立叶变换傅立叶变换-拉曼YAG钇铝石榴石激光器（1.064µm）； 检测器： 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： 特点： （1）避免了荧光干扰； ）避免了荧光干扰； （2）精度高； ）精度高； （3）消除了瑞利谱线； ）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 ）测量速度快。
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一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射： 散射： 散射 激发虚态 弹性碰撞； E1 + hν0 ν 无能量交换，仅 E0 + hν0 ν 改变方向； hν0 ν Raman散射： 散射： 散射 hν0 hν ν ν0 非弹性碰撞 E1 ；方向改变且有 V=1 E0 V=0 能量交换；
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6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 光谱范围 红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1 光谱范围
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶， 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
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E1 + hν0 ν E2 + hν0 ν
hν0 ν
h(ν0 + ∆ν ν ∆ν) h ∆ν
ANTI-STOKES
Rayleigh
ν0
ν0 + ∆ν
2. Raman位移 位移
对不同物质： ∆ν不同； 对同一物质： ∆ν与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距ρ ρ = αE α 分子极化率；
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e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 红外活性振动 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
4. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 拉曼光谱：分子骨架测定；
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