渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探

第27卷第2期燃　料　化　学　学　报V ol127　N o12 1999年4　月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY Apr1 1999渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探Ξ

杨朝合　郑　海　徐春明　林世雄

(石油大学重质油加工国家重点实验室　山东东营　257062)

摘　要　在100ml高压釜反应器内,用ICR130H催化剂,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,反应

温度390～420℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验。研究表明,

渣油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征;焦的产率随转化率的变化与热裂化和临氢热裂化有

明显的不同,开始增加较快,逐渐趋于缓和;催化剂和氢气的存在可以有力地抑制生焦反应,同时

在一定程度上也抑制了裂化反应。对孤岛渣油加氢裂化反应的简单动力学研究表明,其裂化反应

属于一级不可逆反应,反应表观活化能稍大于热反应的活化能,认为渣油催化加氢裂化反应以热

活化过程为主。

关键词　重质油,加氢裂化,反应机理,动力学

对于渣油加氢裂化反应,无论从反应的复杂性还是产物的多样性来看,其所涉及的反应和物料组成都是很复杂的,以致对其进行分离和分析都十分困难。由于重油分子结构的复杂性,目前对重油催化加氢裂化的认识仅限于半理论性的。对反应机理和催化剂及活化氢原子的作用的认识还不尽一致。例如,活化氢原子对裂化反应速率的影响,终止大分子自由基,抑制裂化反应,则有助于提高馏分油收率,而中止小分子或中分子自由基,抑制裂化反应,则影响轻油收率,最终结果将因反应体系的具有情况和数据处理方法而异。本文通过孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验,研究了渣油加氢裂化反应的特征,并对裂化反应机理进行了探讨。

1　实　验

以孤岛渣油(G DVR)为原料,利用工业Ni-M o/Al2O3催化剂,在100ml高压釜反应器内,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,在390～420℃温度范围和不同的反应时间下,进行了加氢裂化反应实验。对气体、液体和固体产物进行了分离和分析,得到了气体、液体和焦的收率,以及液体产物的模拟蒸馏数据。

2　渣油加氢裂化反应的产物分布规律

随反应时间的增加,汽油和柴油的收率逐渐增加,开始增加比较缓慢,增加的速度逐渐加快。VG O的收率开始逐渐增加,增加速度逐渐减慢,在反应温度为410℃和420℃的条件下,其收率都达到了一个最大值,然后逐渐下降。从汽油、柴油和VG O的变化,可以看出渣油加氢裂化反应具有连串反应特性。在390℃,由于实验误差,未看到气体收率的明显变化,但在其他反应温度下,随反应时间增加,气体收率显著增加,焦的产率开始增加较快,后来趋于缓和。 对于连串反应,各产物的收率随反应物转化率的变化具有其特定的规律性,这一变化规律见图1。气体、汽油和柴油随>500℃渣油转化率的增加而逐渐增加,开始增加缓慢,后来加快。这是因为,初期中间馏分较少,重质馏分首先大量裂化生成中间馏分,随中间馏分的增加,

Ξ收稿日期:1998-04-24

　国家自然科学基金资助(编号:29356001)。

图1a 液体产物收率与渣油转化率的关系

Fig 11a Y ields of liquid products versus conversion 图1b 焦炭和气体收率与渣油转化率的关系Fig 11b Y ields of coke and gas versus conversion 生成轻质馏分的速度迅速加快;而随着重质馏分的逐渐减少,生成中间馏分的量越来越少,中间馏分又继续向轻质馏分转化,故中间馏分在一定的渣油转化率下达到最大值,随后其收率逐渐降低,VG O 收率的变化即反映了这一变化规律(图1a )。

焦炭产率(图1b )随转化率的变化趋势与热裂化和临氢热裂化反应,以及在有分散型催化剂存在下的加氢裂化反应[9～12]有明显的不同。在渣油的热裂化、临氢非催化和弱催化加氢裂化反应的条件下,焦炭产率开始增加缓慢,当转化率达到某一临界值后(对孤岛渣油为55～65%),焦炭产率迅速增加。在催化加氢裂化反应条件下,开始焦炭产率增加相对较快,随转化率逐渐增加,增加速度逐渐缓和。其原因在于,在反应初期,由于催化剂表面具有一定的酸性,促进裂化和生焦反应的进行,导致焦炭生成速度较快,当催化剂上沉积的焦炭基本上覆盖了较强的酸性中心后,由于催化剂加氢活性中心的作用,有力地抑制了焦炭的进一步沉积。

图2是反应产物选择性与>500℃渣油转化率的关系。由图2a 看出,汽油和柴油的选择性随转化率的增加逐渐增大。VG O 的选择性在转化率为30%左右便已达到最大值,其后以裂化反应为主,选择性逐渐降低。图2b 表明,随转化率的增加,气体和焦炭的选择性开始迅速下降,而后逐渐趋于稳定。可以看出,催化加氢裂化反应与热反应和临氢热转化过程不同,

它更有

图2a 液体产物选择性与转化率的关系

Fig 12a Selectivity of liquid products versus conversion 图2b 焦炭、气体选择性与转化率的关系Fig 12b Selectivity of coke and gas versus

conversion

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利于抑制生焦反应和气体生成反应。图2b 中的数据点包含了不同的反应温度条件,在不同反应温度下的焦炭和气体选择性与>500℃渣油转化率的关系均很好地落在同一曲线上,可以看出在本研究条件下,当渣油的转化率相同时,反应温度对焦炭和气体的选择性基本上无影响。3　G DVR 加氢裂化反应的简单动力学分析

对于渣油的加氢裂化反应,大部分研究者认为主要是热活化过程。对于这一点,我们可以通过计算反应的活化能并与热反应情况比较加以证实。在本研究条件下,一级和二级反应动力学模型所对应的设计方程如下:

一级反应 ln 11-x =k 1t (1)二级反应 x 1-x

=k 2C 0t (2)式中:x 渣油加氢裂化转化率,%;t 反应时间,min ;k 1一级反应速度常数,min -1;k 2二级反应速度常数,m 3/(m ol ・min );C 0

反应时间为零时渣油的量浓度,m ol/m 3。 在每个反应温度下,以ln 11-x 和x 1-x

对反应时间t 作图,结果表明,用一级反应动力学模型可

以很好地描述G DVR 的加氢裂化反应。而二级反

应动力学模型在转化率较低的情况下,尤其对>

350℃渣油的转化也可以描述,但效果仍不如用一

级反应模型(示例见图3)。这表明,用幂律动力学

方程描述加氢裂化反应,其级数(n )受集总划分的

影响。本文,选择一级反应模型进行了动力学参数

计算,不同反应温度下的速率常数ln k 与1/T 之间

具有很好的线性关系,相关系数为019994。由此所

得到的反应活化能列入表1

中。图3　动力学模型预测关系曲线

Fig 13　Curves for selecting kinetic m odel

表1汇总了部分重质油加氢裂化反应动力学研究结果。可以看出,渣油加氢裂化反应的活化能,即使在有催化剂的条件下也与热裂化反应接近。而馏分油催化加氢裂化反应的活化能明显比渣油小。这表明,在馏分油的催化加氢裂化反应过程中,催化剂裂化活性中心充分发挥了作用,而在渣油的催化加氢裂化反应过程中,裂化反应仍属于热活化过程。催化剂的存在只是提供活化氢原子,抑制生焦反应,同时在一定程度上抑制了裂化反应的进行。

表1　加氢裂化反应动力学研究结果汇总

T able 1　Summary of kinetics of hydrocracking reactions

Feed

Reaction Catalyst T em p 1/℃E /k J/m ol Reference Maya VR

VR +H 2→Products Dispersed M o 397-43839010Athabasca asphaltene

Bitumen →Products NO 370-53813013Athabasca asphaltene

Bitumen →Products NO 375-42015014Huanxiling asphaltene

VR →Products NO 385-43026015Distillate

VG O +H 2→Products NiW/S iAl 300-43088.216C oal tar

T ar +H 2→Products NiW/S iAl 400-50073.617G DVR

VR +H 2→Products NO 400-42021618G DVR G DVR +H 2→Products ICR130H 390-420260-2853T his w ork 3260k J/m ol for conversion of >350℃resid and 285k J/m ol for conversion of >500℃resid

992期杨朝合等:渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探