有机化学-第八章 醇酚醚考点

1,2-丙二醇
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
H2C OH
CH3OSO2OH
(硫酸二甲酯)
剧毒
H2C HC
H2C
ONO 2 ONO 2 ONO 2
硝酸甘油酯 (硝化甘油)
5、醇的氧化反应：
具有-H的醇
H RC
H
H C OH H
第一节 醇
一、醇的结构、分类与命名 二、醇的物理性质
（沸点、水溶性及排序） 三、醇的化学性质 （酸性、取代、消除、成醚、酯化、氧化）
3、醇的命名
（1）普通命名法 结构简单的醇根据相应的烃基称为“某醇”。
CH3 OH 甲醇
CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH
乙醇
正丙醇
OH CH3 CH CH3
饱和醇：（1）选择包括-OH在内的最长碳链为主链，根据主链碳 原子的数目称为“某醇”;
（2）将主链编号时，应从靠近羟基的一端开始，命名时将取 代基放在前面，并用阿拉伯数字标出羟基的位次。
CH3
6
CH3 C5 CH 2 CH3 4
CH3 OH
CH CH
3
2
CH3
1
3,5,5-三甲基-2-己醇
CH3 OH CH3 CH CH CH2 CH3
1分钟内溶液变混 温热10分钟后出现浑浊
难以发生反应
醇与HX取代反应中碳正离子的重排
主产物
13
若醇与卤化试剂等试剂发生卤代反应，则烃基不发生重排
（1） 醇与卤化磷的反应
PCl5 、PBr3 、 P + I2
PI3
3ROH + PBr3 5ROH + PX5
3RBr + H3PO3 RX + HX + POX3
CH3 OCH 3 H3C CH CH CH3 2-甲基-3-甲氧基丁烷
CH3 OCH 2CH 3 H3C CH CH CH 2 CH3
2-甲基-3-乙氧基戊烷
环醚的命名，一般称为“环氧某烃”或按杂环命名。
二、醚的物理性质
（1）沸点 醚与醇属于同分异构体，但由于醚分子中没有OH，不能形成分
子间氢键，因此，醚的沸点比其同分异构体醇低的多，而与分子量 相近的烷烃接近。
（2）编号时从-OH开始，沿使取代基位次最小的方向进行;
(3) 多元酚根据分子中相应的-OH数目称为某二（三）酚，命名时
，要标出-OH的位次
OH
OH
OH CH2CH3
苯酚
OH
CH3
4-甲基苯酚
(对甲基苯酚)
CH3 CH3
3,4-二甲基-2-乙基苯酚
OH
-萘酚(2-萘酚)
1,4-苯二酚 OH (对苯二酚)
ONa + CO2 + H2O
OH ↓+ NaHCO3
苯酚的酸性比碳酸弱
（2）苯酚衍生物之间的酸性比较：
OH
OH
CH3
OH NO 2
OH NO2 O2N
OH NO 2
pka 10.2
10.0 7.16
NO 2
4.09
NO 2
0.38
酸性增强 吸电子基团使苯酚酸性增强； 给电子基团使苯酚酸性减弱。
OH
CH3
M=92
b.p=110.6℃
OH
M=94
b.p=181.8℃
对硝基苯酚可形成分子间氢键，所以沸点高； 而邻硝基苯酚能形成分子内氢键，这就削弱了彼此分子间氢键的形成，因此 邻硝基苯酚的沸点低。
(2) 水溶性
由于酚羟基可与水形成氢键，因此，酚在水中的溶解度大于芳烃， 但由于非极性芳环的存在，酚在水中溶解度比醇小。
（二）乙醚
O
（二）苯醚
混合醚的命名则是先写简单烃基，再写出复杂烃基；
H3C O CH2 CH3
甲基乙基醚
CH3 H3C O HC
CH3
甲基异丙基醚
不饱和醚先写饱和烃基，再写不饱和烃基；
H2C CH O CH2 CH3
乙基乙烯基醚
芳香醚先写芳烃基，再写脂烃基。
O CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
结构复杂的混合醚：以烃为母体，将较小的烃基与O原子在 一起作为取代基，称为“烷氧基”。
[ KMnO4/H+ ]
[ KMnO4/H+ ]
CH3 – CH2 – OH
CH3 – CHO
CH3 – COOH
或[K2Cr2O7/H+ ]
或[K2Cr2O7/H+ ]
OH
[ KMnO4/H+ ]
CH3 CH CH3 或[K2Cr2O7/H+ ]
O H3C C CH3
叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
25.94kJ/mol
H O CH3
CH3CH2CH3 CH3CH2OH
M=44 M=46
b.p=-42.2℃ b.p=78.5 ℃
分子式相同的醇，分子中支链越多，沸点越低。(因为支链越多， 羟基的位阻越大，分子间不易形成氢键)
OH
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH 2 CH OH CH3 C OH
SO3H
对羟基苯磺酸
第三节 醚
一、醚的结构、分类与命名 二、醚的物理性质
（沸点、水溶性） 三、醚的化学性质
（钅羊盐、醚键的断键、氧化）
3、命名
简单醚的命名是先写出烃基的名字，再在其后加上”醚”字。
H3C O CH3
（二）甲醚
H3C
CH3
CH O HC
H3C
CH3
（二）异丙醚
H3C CH 2 O CH 2 CH3应）
2 CH3CH2OH + Na
2 CH3CH2ONa + H2
各种醇与金属钠反应的快慢为：甲醇伯醇仲醇叔醇 (与羟基的位阻决定，位阻越小反应越快。)
H RC
H
H δ+ δC OH
H
2、亲核取代反应 （与HX 反应）
CH3CH2OH + HX
CH3CH2X + H2O
： H3C-H 2C O
+ 浓HCl
H3C-H 2C
H2O
H3C-H2C OH Cl-
H3C-H 2C
钅羊盐
利用钅羊盐这个反应可实现醚的分离、纯化和鉴定。
2、醚键的断裂
在强酸性（HI、HBr）条件下，醚键可断裂。
δ+ δ-- δ+
H3C CH2 O CH2 CH3
HI
CH3CH2I + CH3CH2OH
(Z)-5-甲基-4-庚烯-2-醇
CH3
OH CH3
CH3 CH CH CH CH CH CH 2 CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
多元醇:(1)主链应含有尽可能多的羟基,根据主链碳原子和羟基的数 目称为“某二（三）醇”；
（2）编号时应使羟基的位次较小；
（3）命名时,分别标出羟基的位次。
OH OH CH3 CH CH2
HIO4
OH OH
+ + + RCHO
R'CHO
HIO3 H2O
AgNO 3
AgIO 3 白 色
第二节 酚
一、酚的结构、分类与命名 二、酚的物理性质
（沸点及排序） 三、酚的化学性质 （酸性及其排序、鉴定反应、取代、氧化）
1、苯酚的结构
sp2
H
.
O.
1.6D
P–共轭
3、酚的命名
（1） 根据酚分子中相应的芳烃基称为苯（萘酚）酚;
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH
Al2O3 气相
CH3
= CH3 C CH CH2 + H2O
CH3 (主要产物 )
19
3 醇的成醚反应（分子间脱水）
在较低温度下，醇在酸的催化下发生分子间脱水反应生成醚。
4、醇的酯化（与酸反应）