金属有机化学中的钯催化的反应讲解

XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期）

学院（中心、所）：化学化工学院

专业名称：应用化学

课程名称：高等有机化学

论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应

授课教师（职称）XXXX（教授）

研究生姓名：XXXX

年级：2012级

学号：XXXXXXXXX

成绩：

评阅日期：

XXXX大学研究生学院

2012年12 月25 日

金属有机化学中的钯催化的反应

XXXXXX

（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）

摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。

关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展

1钯催化的反应类型及反应机理

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。

1.1氢化反应

钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。

1.1.1反应式及反应机理

反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。

1.1.2反应方程式举例

1.2氧化反应

烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。

1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应

根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。

1.2.1.1反应机理

钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。

1.2.1.2形成C-C键

1.2.1.2.1烯-烯偶联

化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。

1.2.1.2.2烯-芳环偶联

Iida等以Pd(OAc)2和Cu(OAc)2为催化剂，乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。

1.2.1.2.3烯-杂环化合物的偶联

烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物14 。

1.2.1.2.4烯-金属有机化合物的偶联

1968年，Heck首次报道了芳基金属与烯烃的加成反应。这里的芳基金属为芳基汞。反应机理主要包括三个基元反应:（1)转金属化;（2)钯中间体对烯烃的加成反应;(3)β-氢消除。

1.2.1.2.5烯-羧酸脱酸偶联

苯甲酸可以脱去一分子二氧化碳与烯烃发生氧化偶联反应。Pd(OAc)2/O2/DMSO-DMF 体系下，吸电子取代的芳环和供电子取代的芳环都可以与烯烃发生氧化偶联反应。

1.2.1.2形成C-O键

1.2.1.2.1烷氧基化反应

醇或苯酚的-OH对碳碳双键的亲核进攻会导致烷氧基化反应。当双键上含有烷基时氧钯化中间体将会进行β-H消除，形成烯基或烯丙基醚，被称之为Wacker类型反应。

1.2.1.2.2-酰氧基化反应

烯烃的酰氧基化反应也可以形成C-O键，包括分子内酰氧基化反应生成环状内酯化合物和分子间的酰氧基化反应生成烯丙酯衍生物。

1.2.1.2.3缩醛化反应

Hosokawa等使用PdCl2/ CuCl/Na2HPO4/O2催化体系实现了烯醇化合物的环化反应。

1.2.1.3形成C-N键

1.2.1.3.1分子内的胺钯化反应

Hegedus等最先报道了烯烃的氨钯化反应形成C-N键。

1.2.1.3.2分子间的胺钯化反应

烯烃与胺发生分子间的胺钯化反应形成含C-N键的钯中间体，之后进行H消除得到烯胺化合物。Lee等用酞胺与贫电子末端烯在把催化下发生分子间胺化反应合成了烯酞胺

1.2.1.3.3烯烃的双官能团化反应

烯烃的双官能团化反应在可以形成两个C-X键(X一O, N, C，是合成许多有用的有机化合物的重要手段，包括双羟化、双胺化和双氧化等等。

1.2.1.3.4烯烃的双碳化反应

2009年，Sigman等用芳基锡试剂实现了烯烃的双芳化反应。

1.2.1.3.5烯烃的双氧化反应

烯烃的双氧化反应可以形成两个C-O键。2006年，Sigman等报道了把催化邻轻基苯乙烯的二烷基化反应l。

1.2.1.3.6烯烃的胺氧化反应

至今为止，关于钯催化烯烃胺氧化反应的报道很少。2009年，Muniz等实现了烯的分子内胺氧化反应。

1.2.1.3.7烯烃的碳胺化反应

烯烃的碳胺化反应可以在双键上形成C-N和C-C键。2006年，Yang等利用烯烃的胺碳化反应合成了吲哚衍生物。

1.2.1.3.8烯烃的碳氧化反应

2005年，Hosokawa等报道了烯丙醇对烯醚的碳氧化反应。该反应的机理如下，首先烯丙醇的羟基与烯醚发生氧钯化反应形成中间体62，接着C-Pd键断裂插入烯丙醇的双键形成呋喃中间体，最后进行β-氢消除得到所需产物。

1.2.1.3.9Wacker反应

1998年，Sheldon等报道了水溶液中的Wacker反应，该体系成功的关键是使用水溶性的邻菲啰琳为配体。该反应的另一个特点是不需要加入助氧化剂(如氯化铜和苯醌)。

1.2.2分子氧参与的钯催化炔烃的氧化反应

1.2.2.1形成C-C键

2010年，Lei等首次报道了分子氧参与的末端炔与有机锌试剂的偶联反应。该反应对于炔烃的适用性非常广，不管是芳炔还是烷基炔都能以较高的产率得到所需产物。

1.2.2.2炔烃的双官能团化反应

1.2.2.2.1形成C-O和C-C键

Gouverneur等使用β-羟基炔酮与丙烯酸甲酯反应可以得到吡喃酮衍。反应机理如下，三键首先发生氧把化形成烯把中间体，该中间体不会进行β-氢消除而是与丙烯酸乙酯发生Heck反应。结果在炔键上形成一个C-O键和一个C-C键。

1.2.2.2.2形成两个C-C键

Larock等报道了芳基硼酸与内炔的加成反应合成了四取代烯烃。反应的最佳条件是以