镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺

镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺

在熔炼镁合金过程中必须有效地防止金属的氧化或燃烧,可以通过在金属熔体表面撒熔剂或无熔剂工艺来实现.通常添加微量的金属铍和钙来提高镁熔体的抗氧化性.熔剂熔炼和无熔剂熔炼是镁合金熔炼与浇注过程的两大类基本工艺.1970年之前,熔炼镁合金主要是采用熔剂熔炼工艺.熔剂能去除镁中杂质并且能在镁合金熔体表面形成一层保护性薄膜,隔绝空气.然而熔剂膜隔绝空气的效果并不十分理想,熔炼过程中氧化燃烧造成的镁损失还是比较大.此外,熔剂熔炼工艺还存在一些问题,一方面容易产生熔剂夹杂,导致铸件力学性能和耐蚀性下降,限制了镁合金的应用;另一方面熔剂与镁合金液反应生成腐蚀性烟气,破坏熔炼设备,恶化工作环境.为了提高熔化过程的安全性和减少镁合金液的氧化,20世纪70年代初出现了无熔剂熔炼工艺,在熔炼炉中采用六氟化硫(SF6)与氮气(N2)或干燥空气的混合保护气体,从而避免液面和空气接触.混合气体中SF6的含量要慎重选择.如果SF6 含量过高,会侵蚀坩锅降低其使用寿命;如果含量过低,则不能有效保护熔体.总的来说,无论是熔剂熔炼还是无熔剂熔炼,只要操作得当,都能较好地生产出优质铸造镁合金.

1熔炼保护工艺

(1)熔剂保护熔炼工艺

将熔体表面与氧气隔绝是安全地进行镁合金熔炼的最基本要求.早期曾尝试采用气体保护系统,但效果并不理想.后来,人们开发了熔剂保护熔炼的工艺.镁合金用熔剂见表7.3.在熔炼过程中,必须避免坩锅中熔融炉料出现"搭桥"现象,将余下的炉料逐渐添加到坩锅内,保持合金熔体液面平稳上升,并将熔剂轻轻撒在熔体表面.

每种镁合金都有各自的专用熔剂,必须严格遵守供应商规定的熔剂使用指南.在熔化过程中,必须防止炉料局部过热.采用熔体氯化工艺熔炼镁合金时,必须采取有效措施收集Cl2.在浇注前,要对熔体仔细撇渣,去氧化物,特别是影响抗蚀性的氯化物.浇注后,通常将硫粉撒在熔体表面以减轻其在凝固过程中的氧化.

(2)无熔剂保护工艺

压铸技术中采用熔剂熔炼工艺会带来一些操作上的困难,特别是在热压室压铸中,这种困难更加严重.同时,熔剂夹杂是镁合金铸件最常见的缺陷,严重影响铸件的力学性能和耐蚀性,大大阻碍了镁合金的广泛应用.20世纪70 年代初,无熔剂熔炼工艺的开发成功是镁合金应用领域中的一个重要突破,对镁合金工业的发展有着革命性的意义.

1)气体保护机理

如上所述,纯净的N2,Ar,Ne 等惰性气体虽然能对镁及其合金熔体起到一定的阻燃和保护作用,但效果并不理想.N2易与镁反应,生成Mg3N2 粉状化合物,结构疏松,不能阻止反应的进行.Ar和Ne等惰性气体虽然与Mg不反应,但无法阻止镁的蒸发.

大量试验研究表明,CO2,SO2,SF6 等气体对镁及其合金熔体可以起到良好的保护作用,其中以SF6的效果最佳.

熔体在干燥纯净的CO2中氧化速度很低.高温下CO2与镁的化学反应方程式为

2Mg(L)+CO2=2 MgO(S)+C

反应产物为无定型碳,它可以填充与氧化膜的间隙处,提高熔体表面氧化膜的致密性,此外还能强烈地抑制镁离子透过表面膜的扩散运动,从而抑制镁的氧化.

SO2与镁的化学反应方程式为

3Mg(L)+SO2=2 MgO(S)+ MgS(S)

反应产物在熔体表面形成一薄层较致密的MgS/ MgO复合膜,可以抑制镁的氧化.20世纪70年代,SF6的保护效果没有得到认可前,人们广泛采用SO2气体来抑制镁合金的氧化与燃烧.

SF6是一种人工制备的无毒气体,相对分子质量为164.1,密度是空气的4倍,发生化学反应可能产生有毒气体,在常温下及其稳定.含SF6的混合气体与镁可以发生一系列的复杂反应.

2Mg(L)+O2=2 MgO(S)

2Mg(L)+O2+SF6=2 MgF2(S)+ SO2+ F2

2MgO(S)+SF6=2 Mg F2(S)+ SO2+ F2

MgF2的致密度高,它与MgO一起可形成连续致密的氧化膜,对熔体起到良好的保护作用.应当注意的是,采用含SF6保护气氛时,一定

不能含有水蒸气,否则水分的存在会大大加剧镁的氧化,还会产生有毒的HF气体.

然而,各种气体对镁合金熔体的保护效果可能与合金系有

关.M.H.Kim等开展了保护性气体对Mg-Ca系合金熔体氧化特性影响的研究,发现Ar,N2,和CO2三种气体中N2的保护效果最好.流速较小时,CO2与镁合金熔体反应生成的氧化层具有双层多孔性结构,表层富碳,内层富氧,不能抑制Mg-Ca系合金熔体的氧化与燃烧.显然,Kim与其他人的研究结果相悖.

2)SF6保护气氛

目前,人们在镁合金熔炼与生产过程中广泛采用SF6保护气

氛.SF6保护气氛是一种非常有效的保护气氛,能显著降低熔炼损耗,在铸锭生产行业和压铸工业中得到普遍应用.实验研究表明,含

0.01vol.%SF6的混合气体可有效地保护熔体,但实际操作中,为了补充SF6与熔体反应与泄漏造成的损耗,SF6的浓度要高些.在配置混合气体时,一般应采用多管道,多出口分配,尽量接近液面且分配均匀,并且需要定期检查管道是否堵塞和腐蚀.采用SF6保护气氛熔炼合金时,应尽可能提高浇注温度,熔体液面高度和给料速度的稳定性,以避免破坏液面上方SF6气体的浓度.此外要注意保护气体与坩锅发生反应,否则反应产物(FeF3,Fe2O3)将与镁发生剧烈反应.

SF6保护气氛主要有两种,一种时干燥空气与SF6的混合物,另一种时干燥空气与CO2 和SF6的混合物.SF6保护气氛中SF6浓度较低(1.7～2)vol.%,且无毒无味.压铸温度比较低,且金属熔体密封性

好,SF6浓度较低的空气混合物就可以提供保护(通常小于0.25 vol%).在熔剂熔炼工艺中,细小的金属颗粒会陷入坩锅底部的熔渣中而难以回收,因而熔体损耗较高.在无熔剂工艺中,由于没熔剂,坩锅底部熔

渣量大大减少,从而熔体损耗相对较低.

由于在镁合金熔炼温度下SF6会缓慢分解和与其他元素发生反

应生成SO2,HF和SF4等有毒气体,在815℃还会产生剧毒的S2F10,

但S2F10在300～350℃会分解出SF6和SF4,因此镁合金的熔炼温度一般不超过800℃.SF6浓度低于0.4 vol.%的保护气氛便能对镁合金熔体提供有效保护,因而产生的有毒气体可以忽略.表7.12列出了

SF6气体的技术要求.

SF6价格高且存在潜在的温室效应,因而要尽量控制SF6的排放量.保护性气氛中SF6的浓度不容许超过2vol.%,否则会引起坩锅损耗.特别是在高温下,SF6浓度超过某一特定的体积分数时,坩锅内可能发生剧烈反应甚至爆炸,因此必须对混合气体中SF6浓度进行严格控制.此外,带盖的坩锅不能采用纯SF6气氛进行保护.SF6是影响镁合金寿命周期指标(LCA)的主要因素,也是制约镁合金成为21世纪绿色材料的关键因素.2000年,国际镁协会(IMA)呼吁镁界人士重视开发保护性气体以代替SF6.