镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺

镁合金熔铸工艺特点及典型熔炼工艺在熔炼镁合金过程中必须有效地防止金属的氧化或燃烧,可以通过在金属熔体表面撒熔剂或无熔剂工艺来实现.通常添加微量的金属铍和钙来提高镁熔体的抗氧化性.熔剂熔炼和无熔剂熔炼是镁合金熔炼与浇注过程的两大类基本工艺.1970年之前,熔炼镁合金主要是采用熔剂熔炼工艺.熔剂能去除镁中杂质并且能在镁合金熔体表面形成一层保护性薄膜,隔绝空气.然而熔剂膜隔绝空气的效果并不十分理想,熔炼过程中氧化燃烧造成的镁损失还是比较大.此外,熔剂熔炼工艺还存在一些问题,一方面容易产生熔剂夹杂,导致铸件力学性能和耐蚀性下降,限制了镁合金的应用;另一方面熔剂与镁合金液反应生成腐蚀性烟气,破坏熔炼设备,恶化工作环境.为了提高熔化过程的安全性和减少镁合金液的氧化,20世纪70年代初出现了无熔剂熔炼工艺,在熔炼炉中采用六氟化硫(SF6)与氮气(N2)或干燥空气的混合保护气体,从而避免液面和空气接触.混合气体中SF6的含量要慎重选择.如果SF6 含量过高,会侵蚀坩锅降低其使用寿命;如果含量过低,则不能有效保护熔体.总的来说,无论是熔剂熔炼还是无熔剂熔炼,只要操作得当,都能较好地生产出优质铸造镁合金.1熔炼保护工艺(1)熔剂保护熔炼工艺将熔体表面与氧气隔绝是安全地进行镁合金熔炼的最基本要求.早期曾尝试采用气体保护系统,但效果并不理想.后来,人们开发了熔剂保护熔炼的工艺.镁合金用熔剂见表7.3.在熔炼过程中,必须避免坩锅中熔融炉料出现"搭桥"现象,将余下的炉料逐渐添加到坩锅内,保持合金熔体液面平稳上升,并将熔剂轻轻撒在熔体表面.每种镁合金都有各自的专用熔剂,必须严格遵守供应商规定的熔剂使用指南.在熔化过程中,必须防止炉料局部过热.采用熔体氯化工艺熔炼镁合金时,必须采取有效措施收集Cl2.在浇注前,要对熔体仔细撇渣,去氧化物,特别是影响抗蚀性的氯化物.浇注后,通常将硫粉撒在熔体表面以减轻其在凝固过程中的氧化.(2)无熔剂保护工艺压铸技术中采用熔剂熔炼工艺会带来一些操作上的困难,特别是在热压室压铸中,这种困难更加严重.同时,熔剂夹杂是镁合金铸件最常见的缺陷,严重影响铸件的力学性能和耐蚀性,大大阻碍了镁合金的广泛应用.20世纪70 年代初,无熔剂熔炼工艺的开发成功是镁合金应用领域中的一个重要突破,对镁合金工业的发展有着革命性的意义.1)气体保护机理如上所述,纯净的N2,Ar,Ne 等惰性气体虽然能对镁及其合金熔体起到一定的阻燃和保护作用,但效果并不理想.N2易与镁反应,生成Mg3N2 粉状化合物,结构疏松,不能阻止反应的进行.Ar和Ne等惰性气体虽然与Mg不反应,但无法阻止镁的蒸发.大量试验研究表明,CO2,SO2,SF6 等气体对镁及其合金熔体可以起到良好的保护作用,其中以SF6的效果最佳.熔体在干燥纯净的CO2中氧化速度很低.高温下CO2与镁的化学反应方程式为2Mg(L)+CO2=2 MgO(S)+C反应产物为无定型碳,它可以填充与氧化膜的间隙处,提高熔体表面氧化膜的致密性,此外还能强烈地抑制镁离子透过表面膜的扩散运动,从而抑制镁的氧化.SO2与镁的化学反应方程式为3Mg(L)+SO2=2 MgO(S)+ MgS(S)反应产物在熔体表面形成一薄层较致密的MgS/ MgO复合膜,可以抑制镁的氧化.20世纪70年代,SF6的保护效果没有得到认可前,人们广泛采用SO2气体来抑制镁合金的氧化与燃烧.SF6是一种人工制备的无毒气体,相对分子质量为164.1,密度是空气的4倍,发生化学反应可能产生有毒气体,在常温下及其稳定.含SF6的混合气体与镁可以发生一系列的复杂反应.2Mg(L)+O2=2 MgO(S)2Mg(L)+O2+SF6=2 MgF2(S)+ SO2+ F22MgO(S)+SF6=2 Mg F2(S)+ SO2+ F2MgF2的致密度高,它与MgO一起可形成连续致密的氧化膜,对熔体起到良好的保护作用.应当注意的是,采用含SF6保护气氛时,一定不能含有水蒸气,否则水分的存在会大大加剧镁的氧化,还会产生有毒的HF气体.然而,各种气体对镁合金熔体的保护效果可能与合金系有关.M.H.Kim等开展了保护性气体对Mg-Ca系合金熔体氧化特性影响的研究,发现Ar,N2,和CO2三种气体中N2的保护效果最好.流速较小时,CO2与镁合金熔体反应生成的氧化层具有双层多孔性结构,表层富碳,内层富氧,不能抑制Mg-Ca系合金熔体的氧化与燃烧.显然,Kim与其他人的研究结果相悖.2)SF6保护气氛目前,人们在镁合金熔炼与生产过程中广泛采用SF6保护气氛.SF6保护气氛是一种非常有效的保护气氛,能显著降低熔炼损耗,在铸锭生产行业和压铸工业中得到普遍应用.实验研究表明,含0.01vol.%SF6的混合气体可有效地保护熔体,但实际操作中,为了补充SF6与熔体反应与泄漏造成的损耗,SF6的浓度要高些.在配置混合气体时,一般应采用多管道,多出口分配,尽量接近液面且分配均匀,并且需要定期检查管道是否堵塞和腐蚀.采用SF6保护气氛熔炼合金时,应尽可能提高浇注温度,熔体液面高度和给料速度的稳定性,以避免破坏液面上方SF6气体的浓度.此外要注意保护气体与坩锅发生反应,否则反应产物(FeF3,Fe2O3)将与镁发生剧烈反应.SF6保护气氛主要有两种,一种时干燥空气与SF6的混合物,另一种时干燥空气与CO2 和SF6的混合物.SF6保护气氛中SF6浓度较低(1.7～2)vol.%,且无毒无味.压铸温度比较低,且金属熔体密封性好,SF6浓度较低的空气混合物就可以提供保护(通常小于0.25 vol%).在熔剂熔炼工艺中,细小的金属颗粒会陷入坩锅底部的熔渣中而难以回收,因而熔体损耗较高.在无熔剂工艺中,由于没熔剂,坩锅底部熔渣量大大减少,从而熔体损耗相对较低.由于在镁合金熔炼温度下SF6会缓慢分解和与其他元素发生反应生成SO2,HF和SF4等有毒气体,在815℃还会产生剧毒的S2F10,但S2F10在300～350℃会分解出SF6和SF4,因此镁合金的熔炼温度一般不超过800℃.SF6浓度低于0.4 vol.%的保护气氛便能对镁合金熔体提供有效保护,因而产生的有毒气体可以忽略.表7.12列出了SF6气体的技术要求.SF6价格高且存在潜在的温室效应,因而要尽量控制SF6的排放量.保护性气氛中SF6的浓度不容许超过2vol.%,否则会引起坩锅损耗.特别是在高温下,SF6浓度超过某一特定的体积分数时,坩锅内可能发生剧烈反应甚至爆炸,因此必须对混合气体中SF6浓度进行严格控制.此外,带盖的坩锅不能采用纯SF6气氛进行保护.SF6是影响镁合金寿命周期指标(LCA)的主要因素,也是制约镁合金成为21世纪绿色材料的关键因素.2000年,国际镁协会(IMA)呼吁镁界人士重视开发保护性气体以代替SF6.1.3.1 熔化工具及原料的准备新坩埚在使用前须经没有渗透及X射线检验，证明无渗漏及影响使用的缺陷后方可使用。

旧坩埚应在清除熔渣及氧化皮后检查是否完好，如发现下述情况应予以报废；①坩埚外表有白色氧化皮或干燥熔剂（表明该处已经烧穿，渗漏）。

②坩埚局部严重凹陷或壁厚减薄至原来的1/2。

③锤击坩埚的声音嘶哑（表明有裂纹或过烧之处）。

清除锭模，预热至120~150℃，冷却至70~80℃，喷涂料（质量分数为：10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃，余量为水），在预热至120~200℃待用。

主要金属原材料镁、铝、锌等最好采用一级品。

稀土金属直接加入，锰和锆制成中间金属直接加入，铍以Al-Be中间合金或铍氟酸钠（NaBeF3）形式加入。

配料时对炉料应先吹砂，出去表面上的腐蚀物及熔剂、沙粒、氧化皮等，以防止它们与镁熔液反应和硅、铁、氢、氧化夹杂等进入熔液中。

纯镁锭启封后应先除油和吹砂后才能用于配料。

配料时（质量分数）新金属占20%40%，回炉料占80~60%。

1.3.2 AZ91合金熔炼工艺1. 熔剂法：将坩埚预热至暗红色（400~500℃），在坩埚内壁及底部均匀地撒谎桑一层粉状RJ-2（或RJ-1）熔剂。

炉料预热至150℃以上，一次加入回炉料、镁锭、铝锭，并在炉料上撒一层RJ-2熔剂，装料时熔剂用量约占炉料重量的1%~2%。

升温熔炼，当熔液温度高达700~720℃时，加入中间合金及锌锭。

在装料及熔炼过程中，一旦烦心爱你熔液露出并燃烧，应立即补撒RJ-2熔剂。

炉料全部熔化后，猛烈搅拌5~8min，以使成分均匀。

接着浇注光谱试样，进行炉前分析。

如果成分不合格，可加料调整，直至合格。

将熔液升温至730℃，出去熔渣，并撒上一层RJ-2熔剂保温，进行变质处理。

即将占炉料总重量0.4%的菱镁矿（使用前破碎成φ10mm左右的小块）分作2~3包，用铝箔包好，分批装于钟罩内，缓慢压入熔液深度2/3处，并平稳地水平移动，使熔液沸腾，直至变制剂全部分解（时间约为6~12min）；如采用C2Cl6和变质处理，加入量为炉料总重量的0.5%~0.8%，处理温度为740~760℃。

变质处理后，出去表面熔渣，撒以新的RJ-2熔剂，调整温度至710~730℃，进行精炼。

搅拌熔液10~30min，使熔液自下而上翻滚，不断飞溅，并不断在熔液的波峰撒以精炼剂。

精炼剂的用量视精炼结束后，清除合金液表面、坩埚壁、浇嘴及挡板上的熔渣，然后撒上RJ-2熔剂。

将熔液升温至755~770℃，保温静置20~60min，浇注断口试样，检查断口，以成致密，银白色为合格。

否则，需重新变质和精炼。

合格后将熔液调至浇注温度（通常为720~780℃），出炉浇注。

精炼后升温静置的目的是减小熔液的密度和粘度，以加速熔渣的沉析，也使熔渣能有效充分的时间从镁熔液中沉淀下来，不致混入铸件中。

过热对晶粒细化也有利，必要时间可过热至800~840℃，在快速冷却至浇注温度，以改善晶粒细化效果。

熔炼好的熔液静置结束后应在1h内浇注完，否则需要重新浇注试样，检查断口，检查合格方可继续浇注，不合格需重新变质、精炼。

如断口检查重复两次不合格，该熔液只能浇锭，不能浇注铸件。

整个熔炼过程（不包括精炼）熔剂消耗约占炉料总重量的3%~5%。

2. 无熔剂熔炼（气体）法：20世纪70年代初，无熔剂熔炼技术的开发与应用引起了人们的关注。

其中保护气体（SF6、CO2）的应用对于镁合金熔炼技术的发展具有重要意义。

无熔剂法的原材料及精炼工具准备基本上与熔剂精炼时相同，不同之处在于：①使用SF6、CO2等保护性气体，C2Cl6变质精炼，氩气补充吹洗，其技术要求如表4-4所示。

②对熔炼工具清理干净，预热至200~300℃喷涂料。

③配料时二、三级回炉料总重量的40%，其中三级回炉料不得大于20%。

表1-4 无熔剂熔炼用气体及C2Cl6的技术要求名称技术要求（质量分数）SF6 水分≤30×10-4%；CF≤0.1%；酸度（以HF表示）≤5×10-4%；可水解氟化物（以HF表示）≤15×10-4%；生物试验合格CO2 纯度≥99.9%Ar 纯度≥99.9%C2Cl6 工业一级首先将熔液坩埚预热至暗红，约500~600℃，装满经预热的炉料，装料顺序为：合金锭、镁锭、铝锭、回炉料、中间合金及锌等（如无法一次装完，可留部分锭料或小块回炉料待合金熔化后分批加入），盖上防护罩，通入防护气体，升温熔化（第一次送入SF6气体时间可取4~6min）。