热力学基本公式的导出关系概念图

图1

助学体系材料之五

运用概念图制作技术，掌握热力学函数关系

丽水学院化学化工系 张启伟

材料简介：运用概念图制作技术，构建了热力学函数关系概念图，包括了：四个热力学基本公式的导出关系概念图，八个派生公式及四个麦克斯韦(Maxwell)关系式，便于记忆。 一、热力学基本公式的导出关系概念图：

从热力学第一定律开始，根据各热力学函数的定义式，依次建立四个热力学基本公式的导出关系概念图(见图)。

热力学基本方程的适用条件：于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡

状态变为另一平衡态的过程。

二、导出派生公式的二种方法

根据上面的四个热力学基本公式，每个热力学基本公式可派生出二个派生公式，共8个派生公式。分别可以按二种方法得到派生公式，见图。

图2

图3

派生公式汇总表如下：

2

d H = T d S + V d p

等 压

(∂H /∂S )p =T 等 熵 (∂H /∂p )S =V 3

d A =－S d T － p d V

等 容

(∂A /∂T )V =－S 等 温 (∂A /∂V )T =－p 4

d G =－S d T + V d p

等 压

(∂G /∂T )p =－S 等 温

(∂G /∂p )T =V

注：同色偏微分的相同关系。

归纳为四组： T = (∂U /∂S )V = (∂H /∂S )p ；

p =－(∂U /∂V )S =－(∂A /∂V )T V = (∂H /∂p )S =

(∂G /∂p )T S =－(∂A /∂T )V =－(∂G /∂T )p

在学习过程中，一是要注意不同偏微分的相互替代关系；二是要注意难测或难得的偏微分可用一个简单的状态函数取代的关系。

三、麦克斯韦(Maxwell)关系式导出关系概念图

同样以四个热力学基本公式为基础，每个基本公式可导出一个Maxwell 关系式。导出的数学模式概念图如下(见图)：

按此求Maxwell 关系通式概念图，可分别写出四个热力学基本公式的Maxwell 关系式。如：由热力学基本公式(1)，写出该式的Maxwell 关系式。

图

2 求Maxwell 关系通式概念图

在学习过程中，重点掌握Maxwell关系的应用。