无机及分析化学第六章 配位化合物

配位体为阳离子，配合物为“某化某”，“某酸
某”；
配位体为阴离子，配合物为“配离子”酸“外界离
[子Co”(N。H3 )6 ]Br3
三 溴 化 六 氨 合钴(III)
[Cu(en)2 ]SO4
硫酸 二 乙 二 胺 合铜(II)
K2[SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸钾
K[PtCl5 (NH3)] 五氯 氨合铂(IV)酸钾
[PtCl5(NH3)] NH3、Cl-是 配 位 体 ,N、Cl-为 配 位 原 子
根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可 将配体分为：单齿（基）配位体和多（基）齿配位体。
a. 单基配位体（一个配位 体中只有一个配位原子 ） 含氮配位体 NH 3、 NCS 含氧配位体 H 2O、 OH 含卤素配位体 F 、CI 、Br 、I
2. 配位体和配位原 有孤电子对
配位体：在配子离子或配分子内与中心离子或 原子结合的负离子或中性分子叫配位体。
配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心 离子结合的原子叫配位原子。常见的配位原子有 Ｎ、Ｏ、卤素原子。
如
Na[BF4 ]
F是 配 位 体 ，F为 配 位 原 子
[Co(NH3)6 ]3 NH3是 配 位 体 ，N为 配 位 原 子
2. HgCl2 + 2KI = HgI2↓(橘红色）+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4](无色溶液)
[HgI4]2-能稳定存在于K2[HgI4]的晶体和溶液中。 此外，Ni(CO)4、 [PtCl2(NH3)2]等也是配合物。
1．配离子（或配分子）：
由简单阳离子或中性原子和一定数目的中 性分子或负离子以配位键结合形成的、具有一 定特征的的复杂离子或分子叫配离子或配分子；
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义
CuSO4 + NaOH →Cu（OH ）2 CuSO4 +过量的浓NH3·H2O→深兰色溶液
+NaOH 无Cu（OH ）2沉淀 生成 深兰色溶液中加入酒精，有深兰色的晶[Cu(NH3)4]SO4 析出。[Cu(NH3)4]2+能稳定存在于[Cu(NH3)4]SO4的晶 体和溶液中。（CuSO4可以电离出Cu2+， Cu2+与 OH-结合生成沉淀；而深兰色溶液中加NaOH无沉 淀，说明其中没有Cu2+，其结构非常特殊。）
内界配离子
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心 离子
配位数 配位体
CuSO 4 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]SO4
1. 中心离子或原子 有空轨道
中心离子或原子是配合物的形成体，位于配 离子或配分子的中心，是配合物的核心部分， 它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子， 其半径小电荷多是较强的配合物的形成体。 常见的是d区元素的离子，原子也可形成配 合物。
Ca(EDTA) 2
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)
思考题：
请为下列配位化合物命名
Na 3[Ag(S2O3 )2 ] [Ni(en) 3 ]2 [Cu(NH 3 )4 ](OH) 2
[CrCl(NH 3 )5 ]2 H[PtCl 3(NH 3)]
第三节 配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH )3 4 ]SO4
2. 不稳定常数
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu2 4NH3
把配离子的电离常数称为配离子的不稳定常数，用 K不稳表示。
K不稳

[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH3 )42 ]

1 K稳
例 比较0.10mol L1 [Ag(NH3 )2 ] 溶液和含有0.2mol L1 NH3的0.10mol L1 [Ag(NH3 )2 ] 溶液中Ag的浓度。
[Cu(NH3 )4 ] 2 SO42
NaOH
Na2S
无蓝色沉淀Cu(OH)2生成 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
在配离子溶液中仍存在配位反应与离解反应。
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2 配合 Cu2 4NH3
在一定条件下，配位反应速度与电离速度相
等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡
3OH
[FeF6 ] 3 Fe(OH)3
通常既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属
离子的水解效应，但通常以酸效应为主。
通常每种配合物均有其适宜的酸度范围
二、沉淀反应对配位平衡的影响
在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生 成沉淀，配离子被破坏。
➢在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反应方向取 决于K稳和Ksp的大小：

0.1 x (2x)2

1.12 107
x 1.31 103
设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：
Ag+ + 2NH3
起始浓度/mol·L-1 0 0.2 平衡浓度/mo1.·L-1 y 0.2+2y ≈ 0.2
[Ag(NH3)2]2+ 0.1
一、配合物的稳定常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
K稳

[Cu(NH 3 )42 ] [Cu 2 ][ NH ]4
3
➢把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数，用K稳 表示；
[说明](1) 稳定常数K稳是该配离子的特征常数 （见附录），
(2) K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性； 不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较。
K稳越小，Ksp越小配合物越易电离生成沉淀； K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
K稳=2.1×1013
[Cu(NH3)4 ]2
Cu2 4NH3 S2- CuS
KSP=6×10-36
总反应[Cu(NH 3)4 ]2 S2- 4NH 3 CuS
K稳越 小 ，Ksp越 小 ,则 生 成 沉 淀 的 趋 势 越 大， 反 之 则 生 成 配 合 物 的 趋 势 越 大。
1. 酸度的影响
（1）配位体的酸效应： 酸度↑→配位体浓度↓→配离子稳定性降低。这
种现象叫配位体的酸效应。
Fe3 6F
6H
[FeF6 ] 3 6HF
（2）中心离子的水解效应：
酸度↓→中心离子水解甚至生成氢氧化物沉淀→配
离子稳定性降低这种现象叫中心离子的水解效应。
6F Fe3
0.1-y≈0.1
Kθ My

c([Ag(NH3 )2 ] ) c(Ag )c 2 (NH3 )

0.1 y 0.22
1.12 107
y 2.23 10 7
二、影响配位平衡的因素
Mn xL
[MLX](n-x)
水解
酸效应
效应 沉淀
效应
氧化还
原效应
１酸度的影响 ２沉淀的影响 3 氧化还原的影响
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[举例]
[Cu（NH3）4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）
K2[SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸钾 K4[Fe(CN)6 ] 六氰合铁( I I )酸钾
K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl 6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸
[Pt（NH3）4（NO2）Cl]CO3
(3) K稳是配离子多步反应的总稳定常数:配离子在 水溶液中的形成是分步进行的，每一步都有一个相 应的稳定常数叫逐级稳定常数（K1 K2… ）。总 稳定常数=各级稳定常数之积， K稳=K1·K2·K3…Kn
在实际工作中通常加入过量的配位剂，这时金属 离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算中按 K稳（K不稳）计算就可以了。
叶绿素分子的骨架
血红素B
二、配合物的组成
配合物一般由内界和外界两部分组成。 配离子是内界，它是配合物的特征部分， 其 性质、结构与一般离子不同，因此， 常将配离子用方括号括起来。方括号内 是配合物的内界，不在内界的其它离子 是配合物的外界。内界与外界以离子键 结合。[CoCl3(NH3)3]没有外界.
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使金
解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+浓度为x mol·L-1
Ag+ + 2NH3
起始浓度/mol·L-! 0
0
平衡浓度/mo1·L-1 x
2x
[Ag(NH3)2]2+ 0.1 0.1-x≈0.1
Kθ Mc(Ag )c 2 (NH3
) )

b. 多基配位体（一个配位体中有两个或两个以上的配位原子） 乙二胺 NH2 CH2 CH2 NH2 简写为 en
乙二胺四乙酸 HOOCH2C EDTA或H4Y HOOCH2C
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
常见的单齿配位体
常见的多齿配位体
3．配位数
与 中 心 离 子 直 接 以 配 位键 结 合 的 配 位 原 子 个 数
其电荷数=中心离子与配位体总电荷的代数和
如 K2 [PtCl4 ] 配离子[PtCl4 ] 2-电荷数为- 2
[Ni(CO)4 ]
中心 原子
配位数 配位体
只有内界无 外界，电荷 为零
三、 配位化合物的命名（一般原则）
1..内界与外界：
系统命名方法符合简单无机化合物的命名原则，
也有“酸、碱、盐”之分：
常见的是过度金属离子或分子。
如 a. 过渡金属离子以及硼、硅、磷非金属离子 [Cu(NH+32)4 ] 2 [Co(N+H3 3 )6 ] 3 [PtC+4l5 (NH3 )]