第二章纯金属的结晶要点
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金属学与热处理第二章 纯金属的结晶
所以要发生结晶就必需有过冷度，即实际结晶温 度低于理论结晶温度。这样才能满足结晶的热力学条 件。Δ T越大，Δ G越大，结晶驱动力越大。
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。
第二章 纯金属的结晶
第二章纯金属的结晶一、名词：结晶：金属由液态转变为固态晶体的转变过程.结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相放出的热量。
孕育期：当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并末立即出生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。
近程有序：液态金属中微小范围内存在的紧密接触规则排列的原子集团。
远程有序：固态晶体中存在的大范围内的原子有序排列集团。
结构起伏(相起伏)：液态金属中不断变化着的近程有序原子集团。
晶胚：过冷液体中存在的有可能在结晶时转变为晶核的尺寸较大的相起伏。
形核率：单位时间单位体积液体中形成的晶核数目。
过冷度：金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差。
均匀形核：液相中各个区域出现新相晶核的几率都相同的形核方式。
非均匀形核：新相优先出现于液相中的某些区域的形核方式。
变质处理：在浇注前向液态金属中加入形核剂以促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒的液态金属处理方法。
能量起伏：液态金属中各微观区的能量此起彼伏、变化不定偏离平衡能量的现象。
正温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。
负温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况细晶强化：用细化晶粒来提高材料强度的方法。
晶粒度：晶粒的大小。
缩孔：液态金属凝固，体积收缩，不再能填满原来铸型，如没有液态金属继续补充而出现的收缩孔洞。
二、简答：1. 热分析曲线表征了结晶过程的哪两个重要宏观特征？答：过冷现象、结晶潜热释放现象2. 影响过冷度的因素有那些？如何影响的？答：金属的本性、纯度和冷却速度。
金属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大；冷却速度越大，则过冷度越大。
3. 决定晶体长大方式和长大速度的主要因素？1）界面结构；2）界面附近的温度分布；4. 晶体长大机制有哪几种？1）二维晶核长大机制；2）螺型位错长大机制；3）垂直长大机制5、结晶过程的普遍规律是什么？答：结晶是形核和晶核长大的过程6、均匀形核的条件是什么？答：①要有结构起伏与能量起伏；②液态金属要过冷，且过冷度必须大于临界过冷度；③结晶必须在一定温度下进行。
二、纯金属的结晶
▪粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度 的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。
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金属学与热处理
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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金属学与热处理
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
金属学与热处理
18
▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
金属学与热处理
7
GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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ห้องสมุดไป่ตู้1
N2
N
图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
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▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
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GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
2 纯金属的结晶
1）光滑界面的情况
光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面。一般 而言，密排面界面能小，但生长速度慢。原子密度小的 晶面，其长大速度较大，最后非密排面将逐渐缩小而消 失，晶体的界面将完全变为密排晶面，这种情况有利于 形成具有规则形状的晶体。 G[001]
G[101]
G[100]
冶金技术教研室
2）粗糙界面的情况
过冷度DT与结晶驱动力 — 单位体积自由能的变化 DGv有何关系？ DGv =Gs - GL = -(HL-HS)-T(Ss-SL)
HL-HS=DHf >0， DHf 为相变潜热，T＝Tm时，DGv =0，因此有：
DHf = -TmDS， DS = -DHf /Tm
T <Tm时，DS变化很小，可视为常数，因此液固两相Gibbs自由 能差DGv为：
冶金技术教研室
均匀形核 又称均质形核或自发形核。是指从液 相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过 程。
均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液 态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体 各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的 能量变化，由晶胚直接形核的过程。
冶金技术教研室
非均匀形核 又称异质形核或非自发形核。是指依 附液体中现有固体杂质或容器表面形 成晶核的过程。
〉
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2.1
金属结晶的现象
2.1.1 结晶过程的宏观现象 A. 过冷现象 金属的实际结晶温度 与理论结晶温度之差 称为过冷度 (ΔT )。 ΔT = Tm － Tn
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A. 过冷现象 过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的 冷却速度有关。
纯度越高，过冷度越大； 其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也 越大。当冷却速度达到106 oC/s以上时，液态 金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固 体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
工程材料 第2章 纯金属和合金的结晶-part1
水晶
结晶crystallization： 液体 凝固solidfication： 液体
晶体 固体
结晶
一、结晶的宏观现象
结晶过程的分析方法——热分析法（thermal analysis）
（一）
过冷现象
1.纯金属结晶时的冷却曲线
冷却曲线：金属结晶时温度与时间的关系曲线
温 度 To T1
理论冷却曲线
G=H-TS 式中，H是焓，T是绝对温度，S是熵，可推得 dG＝Vdp－SdT 在等压时，dp=0，故上式简化 为：（dG/dT）P=-S
由于熵恒为正值，所以自由能 是随温度增高而减小。 熵的物理意义是表征系统中原 子排列混乱程度的参数。
交点温度（Tm）：两相自由能相等。
GL=GS 固态金属自由能与液态金 属的自由能之差ΔG构成了 金属结晶的驱动力。 由于金属在结晶前后液固 体积发生变化。因此，可 以通过液固单位体积自由 能的变化ΔGV来描述相变 过程。
二、晶核的长大机制
——指液态原子以什么方式添加到固相上去 （1）二维晶核长大机制 （2）螺型位错长大机制 （3）垂直长大机制 横向长大机制
（一）二维晶核长大机制 ——具有光滑界面的物质的长大机制 晶体的长大只能依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使 一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成 具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，使 △GS↑＜△GV↓ ，液态原子不断降落在原始原子集团周 围，自发形成了一个大于临界晶界面的稳定状态。这晶 核即为二维晶核。 晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢（单位时 间内晶体长大的线速度称为长大速度，用G表示，单位 为cm/s）。
S1 2r 2 (1 cos )
L L cos
第二章 纯金属的结晶
第二章纯金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固。
凝固后的金属有两种：晶体和非晶体。
由于在工业生产中，凝固后的金属多为晶体，所以凝固又称为结晶。
结晶的实质就是金属原子由液相不规则排列过渡到固相规则排列，形成晶体的过程，这是一个相变过程。
所有通过熔炼和铸造得到的金属材料都必须经过结晶过程。
结晶决定了金属材料的铸态结构、组织和性能。
对于铸态条件下使用的铸件来说，结晶基本上决定了它的使用性能和使用寿命；而对于需要进一步加工的铸锭来说，结晶既影响到它的工艺性能，又影响到制成品的使用性能。
因此，研究和控制结晶过程，已成为提高金属材料性能的一个重要手段。
同合金相比，纯金属的结晶过程比较简单。
本章主要介绍纯金属的结晶。
§2.1金属结晶的现象一.金属结晶的宏观特征金属结晶的宏观现象可以用冷却曲线来描述，冷却曲线是用热分析法在极为缓慢的冷却条件下绘制的。
如图2.2是纯金属结晶过程的冷却曲线，从冷却曲线可以看出两个重要的宏观特征。
1.液体金属必须具有一定的过冷度，才能结晶。
本部分内容的重点问题：1）什么是过冷度？2) 过冷度和冷却速度的关系3）结晶是否能在理论结晶温度进行？2.金属结晶过程中有结晶潜热的释放。
本部分内容重点问题：1）什么是结晶潜热？2）纯金属结晶的冷却曲线上的两个转折点分别代表什么？●这两个宏观特征是从纯金属的冷却曲线得到的，但合金的结晶同样具有这两个特征，只是合金的结晶冷却曲线上不会平台，因为合金结晶是在一定温度范围内进行的。
二.金属结晶的微观过程是晶核形成和晶核长大的过程缓慢冷却条件下，小体积液态金属的结晶微观过程可用图2.3描述出来。
从图中可见，液态金属在某一过冷温度下，结晶并不马上开始，而是需要一段时间才能观察出来，这段时间称为孕育期。
结晶开始时，首先在液相中形成一定尺寸的微小晶体，它们被称为晶核。
然后这些晶核会逐渐长大，在此过程中液相又有其它新的晶核源源不断地形成、长大。
这一过程一直进行到液体金属全部消失为止，结晶就结束了。
第二章 纯金属的结晶
以在上面直接结晶长大.
•=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. •0< < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越
小.
第四节晶核的形成
(二)形核率
1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响
G V Gv S
结晶的驱动力
结晶的阻力
V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.
第四节晶核的形成
假设晶胚为球体，半径为r，则：
G
4 3
r 3
Gv
4r 2
令 dG 0 dr
得rk
2
G vBiblioteka rk2TmH f T
T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.
第五节晶核长大
液-固界面的微观结构
假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占 据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截 面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占 据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加 原子时，其界面自由能的变化：
理论结晶温度：纯金属液体在无 限缓慢冷却条件下结晶的温度。 过冷现象：实际的结晶过程冷速都 很快，液态金属在理论结晶温度以 下开始结晶的现象。 过冷度T ：理论结晶温度与实际 结晶温度的差值。
T= T0 –T1
第一节金属结晶的现象
影响过冷度的因素
过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异 而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度 越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低。
•=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. •0< < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越
小.
第四节晶核的形成
(二)形核率
1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响
G V Gv S
结晶的驱动力
结晶的阻力
V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.
第四节晶核的形成
假设晶胚为球体，半径为r，则：
G
4 3
r 3
Gv
4r 2
令 dG 0 dr
得rk
2
G vBiblioteka rk2TmH f T
T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.
第五节晶核长大
液-固界面的微观结构
假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占 据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截 面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占 据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加 原子时，其界面自由能的变化：
理论结晶温度：纯金属液体在无 限缓慢冷却条件下结晶的温度。 过冷现象：实际的结晶过程冷速都 很快，液态金属在理论结晶温度以 下开始结晶的现象。 过冷度T ：理论结晶温度与实际 结晶温度的差值。
T= T0 –T1
第一节金属结晶的现象
影响过冷度的因素
过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异 而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度 越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低。
第二章 纯金属的结晶
均匀形核时的能量变化
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成 假设过冷液体中出现一个半径为 r 的球形晶胚，它所引起的自由能变 化为： 4 3 G r GV 4r 2 3 在开始时，表面能项占优势，当r增加 到某一临界尺寸后，体积自由能的减 少将占优势。于是在ΔG与r的关系曲 线上有一个极大值ΔGK，与之对应的r 值为rK。 对上式进行处理，得到临界晶核半径 rK为：
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
临界晶核半径rK为：
2Tm 2 rK GV HT
晶核的临界半径rK与过冷度ΔT成反比，过冷度 越大，则临界半径rK越小。另外已经知道，相 起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越低， 过冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。 rmax = rK 所对应的过冷度ΔT K称为临界过冷度。
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出 现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核， 又称为均质形核或自发形核；
若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形 核，又称为异质形核或非自发形核。 均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不 和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接 形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某 些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁） 上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式 进行。
液体
晶体
液体中的相起伏
第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件 在液态金属中，每一瞬间都涌 现出大量的尺寸不等的近程有序 原子集团。
相起伏的最大尺寸rmax与温度 有关，温度越高，尺寸越小；温 度越低，尺寸越大，越容易达到 临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只 有在过冷液体中出现的尺寸较大 的相起伏才能在结晶时转变为晶 核，称为晶胚。 最大相起伏尺寸与 过冷度的关系
机械工程材料 第二章 金属的晶体结构与结晶
均匀长大
树枝状长大
2-2
晶粒度
实际金属结晶后形成多晶体，晶粒的大小对力学性能影响很大。 晶粒细小金属强度、塑性、韧性好，且晶粒愈细小，性能愈好。
标准晶粒度共分八级， 一级最粗，八级最细。 通过100倍显微镜下的 晶粒大小与标准图对 照来评级。
2-2
• 影响晶粒度的因素
• （1）结晶过程中的形核速度N（形核率） • （2）长大速度G（长大率）
面心立方晶 格
912 °C α - Fe
体心立方晶 格
1600
温 度
1500 1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700 600 500
1534℃ 1394℃
体心立方晶格
δ - Fe
γ - Fe
γ - Fe
912℃
纯铁的冷却曲线
α – Fe
体心立方晶 格
时间
由于纯铁具有同素异构转变的特性，因此，生产中才有可能通过 不同的热处理工艺来改变钢铁的组织和性能。
2-3
• 铁碳合金—碳钢+铸铁，是工业应用最广的合金。 含碳量为0.0218% ~2.11%的称钢 含碳量为 2.11%~ 6.69%的称铸铁。 Fe、C为组元，称为黑色金属。 Fe-C合金除Fe和C外，还含有少量Mn 、Si 、P 、 S 、 N 、O等元素，这些元素称为杂质。
2-3
• 铁和碳可形成一系列稳定化合物： Fe3C、 Fe2C、 FeC。 • 含碳量大于Fe3C成分（6.69%）时，合金太脆，已无实用价值。 • 实际所讨论的铁碳合金相图是Fe- Fe3C相图。
2-2
物质从液态到固态的转变过程称为凝固。 材料的凝固分为两种类型：
第二章 纯金属的结晶
第二节
铸锭组织与缺陷
一、铸锭的典型组织
1、表层细晶区：表面激冷 、表层细晶区： 2、柱状晶区：背着散热方向平行向液 、柱状晶区： 相择优生长。 相择优生长。 3、中心等轴晶区：散热方向不明显， 、中心等轴晶区：散热方向不明显， 均匀冷却。 均匀冷却。
晶核
激冷 晶粒
柱状 晶粒
等轴 晶粒
二、铸态组织的控制
∆T
G固 G液 温度T Tm温度
只有当T 只有当 n<Tm，G固<G液，结晶才能 自发进行。 自发进行。 结晶驱动力：△G=G固-G液≤0。 结晶驱动力： 。 过冷是结晶的必要条件。 过冷是结晶的必要条件。 V冷却↑，△T↑，△G↑，结晶驱动力 ， ， ，结晶驱动力↑
(3)、金属结晶的一般过程 (3)、
四、晶体长大
1、长大的驱动力和条件 、 长大条件： 长大条件：在过冷液相中进行 晶体长大时——体积△G降低 表面 体积△ 降低 降低>表面 ①. 晶体长大时 体积 增加； △G增加； 增加 液相温度相对足够高， ②. 液相温度相对足够高，以使原子有足 够的扩散能力。 够的扩散能力。 一般， 长大速度越快。 一般，△T ，长大速度越快。 中等过冷度下长大速度最大。 中等过冷度下长大速度最大。符合山形曲线 下长大速度最大
二、结晶的现象和规律
(1)、过冷现象与过冷度 、
过冷现象：纯金属的实际开始结晶温,T 过冷现象：纯金属的实际开始结晶温,Tn 总是低于理论结晶温度T 总是低于理论结晶温度Tm, 这种现象称为过冷 过冷。 这种现象称为过冷。 过冷度： 过冷度：△T=Tm—Tn
温 度 Tm Tn
结晶平台(是由结晶潜热导致) 结晶平台(是由结晶潜热导致)
等轴晶没有明显的弱面， 等轴晶没有明显的弱面，加工时不易 开裂，一般要求获得等轴晶组织。 开裂，一般要求获得等轴晶组织。
第二章 纯金属的结晶
1）光滑界面： 以原子尺寸观察时，表现为固 相界面上原子排列的光滑、平 整，固液两相以界面分开，界 面以上，所有原子处于液体状 态；在界面以下，所有原子处 于固体状态。 显微尺度：参差不齐的锯齿状。
界面-密排面
小平面界面
2） 粗糙界面：
以原子尺寸观察时，固相界 面上的原子高低不平，犬牙 交错分布。 微观上：平整
第二章
纯金属的结晶
第一节 金属的结晶现象
1、概念：
由液态转变为固态的过程，称凝固。如果转变成的固态是 晶体，这个过程就是结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度： 过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线
看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论结晶温度 Tm（熔点）时，并未结晶，需继续冷却到Tm之下某一温度 Tn（实际结晶温度）时，才开始结晶，此过程称过冷现象。
N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度越 高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
N、N1、N2与温度关系的示意图如下：
由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗， 即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增大；超过极大值时，Ｎ 又随△Ｔ的增大而减小 大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增大，如图ｂ。 在开始一段过冷度范围内，几乎不产生晶核；当降低到某一 温度，形核率急剧增加，对应温度称有效成核温度。
过冷度：金属的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，
称过冷度，以△T表示。△T=Tm－Tn；
结晶的必要条件：有一定过冷度
影响过冷度的因素：
金属的本性：金属不同，过冷度不同；
金属的纯度：纯度越高，过冷度越大； 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
界面-密排面
小平面界面
2） 粗糙界面：
以原子尺寸观察时，固相界 面上的原子高低不平，犬牙 交错分布。 微观上：平整
第二章
纯金属的结晶
第一节 金属的结晶现象
1、概念：
由液态转变为固态的过程，称凝固。如果转变成的固态是 晶体，这个过程就是结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度： 过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线
看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论结晶温度 Tm（熔点）时，并未结晶，需继续冷却到Tm之下某一温度 Tn（实际结晶温度）时，才开始结晶，此过程称过冷现象。
N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度越 高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
N、N1、N2与温度关系的示意图如下：
由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗， 即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增大；超过极大值时，Ｎ 又随△Ｔ的增大而减小 大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增大，如图ｂ。 在开始一段过冷度范围内，几乎不产生晶核；当降低到某一 温度，形核率急剧增加，对应温度称有效成核温度。
过冷度：金属的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，
称过冷度，以△T表示。△T=Tm－Tn；
结晶的必要条件：有一定过冷度
影响过冷度的因素：
金属的本性：金属不同，过冷度不同；
金属的纯度：纯度越高，过冷度越大； 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
第二章金属的晶体结构与结晶详解
晶胞：能够完全反映 晶格特征的、最小的 几何单元称为晶胞
在晶体学中，通常取晶胞角 上某一结点作为原点，沿其 三条棱边作三个坐标轴X、 Y、Z，并称之为晶轴，而 且规定坐标原点的前、右、 上方为轴的正方向，反之为 反方向，并以（晶格常数） 棱边长度和棱面夹角来表示 晶胞的形状和大小 。
整个晶格就是有许多大小、形状和位向相同的 晶胞在空间重复堆积而成的。
3、晶面、晶向
•在晶体中，由一系列原子所组成的平面称为晶 面。 •任意两个原子之间的连线称为原子列，其所指 方向称为晶向。
二、常见金属的晶格类型
原子半径是指晶胞中原子密度最大方向相邻两 原子之间距离的一半。 晶胞中所含原子数是指一个晶胞内真正包含的 原子数目。 致密度（K）是指晶胞中原子所占体积分数， 即K = n v′/ V 。 式中，n为晶胞所含原子数 v′为单个原子体积
三、金属的结晶过程
结晶时晶体在液体中从无到有（晶核形成），由小变 大（晶核长大）的过程，同时存在同时进行。
金 属 结 晶 过 程 示 意 图
晶核的长大方式—树枝状
金 属 的 树 枝 晶
金 属 的 树 枝 晶
冰 的 树 枝 晶
四、晶粒大小对金属力学性能的影响 晶粒的大小对金属的力学性能、物理性能和 化学性能均有很大影响。 细晶粒组织的金属强度高、塑性和韧性好、 耐腐蚀性好。作为软磁材料的纯铁，晶粒越 粗大，则磁导率越大，磁滞损耗减少。 金属结晶后晶粒大小取决于形核率N[晶核形 成数目（mm3.s）]和长大率G（mm/s）
（３）面缺陷（晶界和亚晶界） 面缺陷使金属强度、硬度增高，塑性变形困难 ——“细晶强化”。
第二节 纯金属的结晶与铸锭 （二、三节合并）
• • • • • 凝固与结晶的基本概念 冷却曲线和过冷现象 金属的结晶过程 晶粒大小对金属力学性能的影响 金属的铸态组织
纯金属的结晶要点课件
未来发展趋势
跨学科研究
结合物理学、化学、生物学等多 学科知识，深入研究金属的结晶 机制和性能，推动相关领域的发
展。
绿色制造
发展环保、节能的金属结晶技术和 工艺，降低生产过程中的能耗和排 放，实现绿色制造。
智能制造
将智能技术与金属结晶技术相结合 ，实现金属材料生产的自动化、智 能化，提高生产效率和产品质量。
晶体缺陷
晶体缺陷是指晶体中原子排列不规整的区域，包括点缺陷、线缺陷和面缺陷等。这些缺陷对 金属的物理、化学和机械性能产生重要影响。
点缺陷是指晶体中一个或几个原子位置的缺失或错位，如空位、间隙原子等。线缺陷是指在 晶体中出现的裂纹或位错，对金属的强度和韧性产生影响。面缺陷是指在晶体表面或界面上 出现的不平整区域，如晶界、相界等。
材料合成与加工
纯金属的结晶技术不仅可用于制备金属材料，还可与其他材料合成与加工技术相结合，开 发出新型复合材料和复合结构。这些复合材料和结构具有优异的综合性能，能够满足各种 不同的应用需求。
高科技领域
电子信息
纯金属的结晶技术在电子信息领域具有重要作用，如集成电路、微电子器件、光电子器件等。通过控制结晶过程，可 以制造出具有高精度和高稳定性的电子元件，为现代电子信息技术的发展提供支持。
纯金属的结晶要点课件
目录
CONTENTS
• 纯金属的结晶概述 • 纯金属的结晶过程 • 纯金属的结晶结构 • 纯金属的结晶性能 • 纯金属的结晶应用 • 纯金属的结晶研究展望
01 纯金属的结晶概述
CHAPTER
定义与特点
定义
纯金属的结晶是指金属从液态冷 却转变为固态晶体的过程。
特点
结晶过程中原子或分子的排列从 无序变为有序，形成具有特定晶 体结构的固体金属。
第2章 纯金属的结晶
（二）粗糙界面
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面
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图 金属结晶过程示意图
第二节 金属结晶的热力学条件
结晶的热力学条件：
热力学指出，金属的状态不同，则其自由能也不同。
G H TS
压力可视为常数，dp=0
dG Vdp SdT
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度
dG S dT
增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。
第四节 晶核的形成
自发形核(均匀形核)：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核（非均匀形核）：实际金属 内部往往含有许多其它杂质。当液态金 属降到一定温度后，有些杂质可附着金 属原子，成为结晶核心，这个过程叫非 自发形核。
第二章 纯金属的结晶
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过 熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种 型材、棒材、板材和线材。 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的 影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。
GV H S TS S ( H L TS L ) H S H L T ( S S S L ) ( H L H S ) TS
H L H S H f 为熔化潜热， T Tm时，GV 0，S H f Tm Tm T T H（ ） H f f Tm Tm
时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 熔化潜热：金属熔化时从固相转变为液相所吸 收的热量。 结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相所放 出的热量。
§2.1.2金属结晶的微观现象
图 金属气态、液态和固态的原子排列示意图
当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。随后 这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成一些 新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗 尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。 单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率， 用 N 表示，单位为 cm-3· s-1 。单位时间内晶核增长的线长度 叫做长大速度，用u表示，单位为cm· s-1。 液态金属的结晶过程乃是由形核和长大两个基本过程所 组成，并且这两个过程是同时并进的。
定值，它将随实验条件而变。冷却速度增大，会使金属凝固 时的过冷度增大。 过冷是金属凝固的必要条件。 金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果这一部分 热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进 行。 纯金属结晶的两个宏观现象就是过冷和恒温。
结晶潜热
相变潜热： 1mol 物质从一个相转变为另一个相
图 均匀形核
图 非均匀形核
§2.4.1均匀形核
1.
形核时的能量变化和临界晶核半径 在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶 核的胚芽，叫晶胚。 等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。 在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自 由能的下降和表面能的增加。
G GV V S 4 3 2 G r GV 4r 3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
r ＜ rk，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化； r>rk ，其进一步长大将导致体系 自由能减小，因此半径大于 rk 的晶 胚能够成为晶核； r=rk ，其长大的趋势和熔化的趋 势相等。 把半径恰为 rk 的晶核称为临界晶 核，而rk称为晶核的临界半径。
第一节 金属结晶的现象
图 结晶示意图
§2.1.1结晶过程的宏观现象
结晶的过冷现象：
从温度—时间曲线（冷却
曲线）可见，纯金属结晶 有两个宏观现象：过冷和 恒温。 纯金属的实际凝固温度Tn 总比其熔点 Tm 低，这种现 象叫做过冷。 Tm与 Tn的差值⊿ T叫做过 冷度。
图 纯铁的冷却曲线
不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度也不是恒
T>Tm,GL<GS, 处 于
液态； T=Tm,GL=GS, 两 相 共存； T<Tm,GL>GS, 处 于 固相。液固两相的自 由能差是发生相转变 （L-S）的驱动力。 图 吉布斯自由能随温度变化的关系
当液相向固相转变时，单位体积自由能Δ Gv的变化为：
GV GS GL
G H TS
GV H f T
H f Tm
即ΔGV与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越 大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
第三节 金属结晶的结构条件
结构起伏：
液态金属中的原子小集团时聚时散，时起时伏，此起彼伏，
处在不断变化和运动过程中。 在每一温度下出现的相起伏存在着一个极限值rmax， rmax的尺 寸大小与温度有关。温度越高，则 rmax 尺寸越小；温度越低， rmax尺寸越大。 只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶 时转变称为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。 液态金属的一个重要特点是存在着相起伏，只有在过冷液体 中的相起伏才能称为晶胚。
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿Gk，说明临 界晶核的形成是需要能量的。
4 3 G r GV 4r 2 3 2 16 3Tm 16 3 1 Gk Sk 2 2 3(GV ) 3(H f T ) 3
4 3 2 G r GV 4r 3 dG 4r 2 GV 8r dr H f T dG 0 GV Tm dr
2Tm rk H f T
随着过冷度 的增加，临 界晶核半径 减小，形核 的几率增加。
2.形核功
r>