有机分子裂解类型

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
三、
α―断裂及—开裂 1. α―cleavage 均裂
B A Z A Z + B
B A Z
R CH2 OH R CH2 OR R
'
A Z
+
B
R R R R
CH2 OH + CH2 OR' + CH2
' NR 2+
' CH2 NR 2
R CH2 SR'
H3C CH2 CH2 H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(M-43)
H
H C OH CH3
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
α ―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
一、 有机分子的裂解 二、σ―断裂
第三节 有机分子裂解类型
三、α―断裂及—开 裂
四、重排断裂
一、 有机分子的裂解
• 均裂 •
半均裂
键的断裂方式
α-裂解
σ-裂解
• 异裂
i-裂解
异裂:是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到
某一碎片上的裂解反应。
均裂：又称α -裂解（α -cleavage），是化学 键断裂时，两个成键电子分别保留在各自的 碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中 心引发。
2.
—开裂
正电荷官能团的Cα-Cβ键的断裂称为β-裂解
四、重排断裂
1.麦氏重排（Mclafferty rearrangement)
· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 · 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）
R4 CH CH H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2 ZH C R1 R3 CH R2
CH2 SR' +
α ―断裂
B A Z
R CRБайду номын сангаас O
均裂
A Z
+
B
R
CR' O +
30
CH3(CH2)9CH2NH2 M=157
44 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
45(M-43) 55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
43 57 29
O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71 72 100(M ) m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
二、σ ―断裂
正 己 烷
A
15 H3C 71 71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
B
29 CH2 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
A
57 CH2 43 CH2 CH2
+
71 CH2 29 CH2
B
半均裂
CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3 HC O CH2 CH3
2、RDA裂解（Retro-Diels Alder fragmentation）
+
萜二烯-[1，8]（柠檬烯）
条件：
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 57 O H3C H2C H2C 43 C 71 CH2 CH2 CH2 CH3
• Mclafferty重排者为偶数。 • 奇数碎片峰中,偶数峰 应考虑存在Mclafferty重 排。