第二章 稳态极化曲线的测量和应用教案资料
2011-第03讲-极化曲线测量与应用
ik i id i k
i
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2.6.3 旋转电极的应用
⑥ 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）
1) 自然整平（几何整平）； 是活化控制的结果，电化学极化时。
电流： I峰 ；I谷 镀层厚度： h峰 。h谷
2) 负整平（浓差极化时）； 扩散引起的。
电流： I峰 I；谷
镀层厚度： h峰 h。谷
是一条直线，由
直线的斜率可求极化电阻 ，根据 R
，如R下图i所0 示：
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4. 求电化学参数
③弱极化(强极化与线性极化之间)
由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理 带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围 内的数据同时求得i0、αn和βn，对被测体系的扰动小且结果精确， 故引起了电化学工作者研究的关注。
lg ik
log
id ik 1 2
2.6.3 旋转电极的应用
④ 研究电极表面的均匀性
1) 电极表面均匀
δ>>d，δ>>r，如图中A所示；
d
r
1
δ id 2
δ<<d，δ<<r，如图中B所示；
d
r
δ
1
id 2
2) 电极表面不均匀
d>>r，d>δ>r，如图中C所示，电极表面 不均匀。
d
r
1
辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做
成圆盘形状，有利于电流密度分布均与；
5. ω范围合理（10<ω<104）。
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2.6.3 旋转电极的应用
第二章稳态极化曲线的测量和应用
通过测量磁学 器件在不同磁 场下的稳态极 化曲线，可以 研究其磁滞回 线、磁矫顽力
等特性。
稳态极化曲线 还可以用来研 究磁学器件的 磁畴结构、磁 畴壁运动等微 观磁学现象。
磁学器件的稳 态极化曲线在 磁存储器、磁 传感器等领域 具有重要应用
价值。
在电感器型传感器件中的应 用
稳态极化曲线在电容器型传 感器件中的应用
温度：温度对稳态 极化曲线有显著影 响，温度升高会使 曲线向正电极电位 移动。
电解液浓度：电解 液浓度对稳态极化 曲线有较大影响， 浓度增大会使曲线 向负电极电位移动。
电极材料：不同电 极材料的稳态极化 曲线存在差异，因 为不同材料的电化 学性质不同。
电流密度：电流密 度对稳态极化曲线 有明显影响，电流 密度增大会使曲线 向上移动。
数据可视化：将处理后的数据绘 制成图表，便于观察和分析
误差来源：设备精度、环境因素、人为操作等 误差分析：对实验数据进行统计分析，识别误差来源 精度提高：采用高精度设备、优化实验条件、提高操作技能等 重复实验：对同一组数据进行多次测量，取平均值以减小误差
实验数据的获取 方式
数据处理的方法 和步骤
在电阻型传感器件中的应用
在其他类型传感器件中的应 用
经典理论模型定 义
稳态极化曲线的 数学表达式
稳态极化曲线与 电极电位的关系
经典理论模型的 适用范围和局限 性
简介：量子理论模型是稳态极化曲线理论模型的基础，它描述了电子在电场中的行为。
计算方法：基于量子力学原理，通过求解薛定谔方程来计算电子的能级和波函数，进一步 得到稳态极化曲线。
挑战与机遇：虽然新材料和新效应的探索为稳态极化曲线带来了新的机遇，但同时也面临着实 验技术、理论模型等方面的挑战。
极化曲线的测定讲解
二 极化曲线的的测定的原理
2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值 上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线 的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研 究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等 基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的 控制电位测量方法有以下两种：
物理化学实验
实验一 极化曲线的测定
指导教师： 单 云
2019/6/9
2019/6/9
一 、极化曲线的的测定目的要求
【目的要求】 1.掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本 原理和测试方法。 2.了解极化曲线的意义和应用。 3.掌握恒电位仪的使用方法。
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二 极化曲线的的测定的原理
或人为自行规定每次电流恒定的时间。
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三、 仪器试剂
【仪器试剂】 恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极1 支；铂电极1支；三室电解槽1只。 2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液；丙酮溶液
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三 仪器试剂
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图2-19-2三室电解槽 1.研究电极; 2.参比电极; 3.辅助电极
电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在 金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。
B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流
பைடு நூலகம்称为临界钝化电流。
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二 极化曲线的的测定的原理
电势到达C点以后，随着电势的继续增加， 电流却保持在一个基本不变的很小的数值上， 该电流称为维钝电流，直到电势升到D点， 电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极 又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产 生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为 过钝化区。
极化曲线的测定
极化曲线的测定极化曲线的测定⼀、实验⽬的掌握恒电位测定极化曲线的⽅法，测定碳钢（圆型钢筋）在碱性溶液中的恒电位阳极极化曲线及其极化电位。
⼆、实验原理实际的电化学过程并不是在热⼒学可逆条件下进⾏的。
在电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡值，这种现象称为极化。
在外电流的作⽤下，阴极电位会偏离其平衡位置向负的⽅向移动，称为阴极极化；⽽阳极电位会偏离其平衡位置向正的⽅向移动，称为阳极极化。
在电化学研究中，常常测定极化曲线，即电极电位与电流密度的关系。
铁在硫酸溶液中典型的阳极极化曲线如图23.1所⽰，该曲线分为四个区域：电流密度i 阳极电位φ+图23.1 阳极极化曲线1．从点a 到点b 的电位范围称⾦属活化区。
此区域内的ab 线段是⾦属的正常阳极溶解，以铁电极为例，此时铁以⼆价形式进⼊溶液，即Fe → Fe 2+ + 2e-。
a 点即为⾦属的⾃然腐蚀电位。
2．从b 点到c 点称为钝化过渡区。
bc 线是由活化态到钝化态的转变过程，b 点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度ib 称为致钝电流密度，此时Fe 2+离⼦与溶液中的-24SO 离⼦形成4FeSO 沉淀层，阻碍了阳极反应进⾏，导致电流密度开始下降。
由于+H 不容易到达4FeSO 沉淀层的内部，因此铁表⾯的pH 逐步增⼤。
3．从c 点到d 点的电位范围称为钝化区。
由于⾦属表⾯状态发⽣变化，阳极溶解过程的过电位升⾼，⾦属的溶解速率急剧下降。
在此区域内的电流密度很⼩，基本上不随电位的变化⽽改变。
此时的电流密度称为维持钝化电流密度i m 。
对铁电极⽽⾔，此时32O Fe 在铁表⾯⽣成，形成致密的氧化膜，极⼤地阻碍了铁的溶解，出现钝化现象。
4.de 段的电位范围称为过钝化区。
在此区阳极电流密度⼜重新随电位增⼤⽽增⼤，⾦属的溶解速度⼜开始增⼤，这种在⼀定电位下使钝化了的⾦属⼜重新溶解的现象叫做过钝化。
电流密度增⼤的原因可能是产⽣了⾼价离⼦（如，铁以⾼价转⼊溶液），或者达到了氧的析出电位，析出氧⽓。
极化曲线的测定
实验九极化曲线的测定【目的要求】1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法.2. 了解极化曲线的意义和应用.3. 掌握恒电位仪的使用方法.【实验原理】1. 极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素,必须对电极过程进行研究,其中极化曲线的测定是重要方法之一.我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时,电极上几乎没有电流通过,每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的,因此电极反应是可逆的.但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,电极反应处于不可逆状态,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大.由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化,描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线,如图2-19-1所示.图2-19-1 极化曲线A-B:活性溶解区;B:临界钝化点B-C:过渡钝化区;C-D:稳定钝化区D-E:超(过)钝化区金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程,如下式所示:M→Mn++ne此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生.阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低,这种现象称为金属的钝化现象.图2-19-1中曲线表明,从A点开始,随着电位向正方向移动,电流密度也随之增加,电势超过B点后,电流密度随电势增加迅速减至最小,这是因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝化膜.B点对应的电势称为临界钝化电势,对应的电流称为临界钝化电流.电势到达C点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流,直到电势升到D点,电流才有随着电势的上升而增大,表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,DE段称为过钝化区.2. 极化曲线的测定(1) 恒电位法恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电位下的电流.极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态.稳态体系指被研究体系的极化电流,电极电势,电极表面状态等基本上不随时间而改变.在实际测量中,常用的控制电位测量方法有以下两种:静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值,如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线.对某些体系,达到稳态可能需要很长时间,为节省时间,提高测量重现性,往往人们自行规定每次电势恒定的时间.动态法:控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描),并测量对应电位下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图,获得整个的极化曲线.一般来说,电极表面建立稳态的速度愈慢,则电位扫描速度也应愈慢.因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同.为测得稳态极化曲线,人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线,当测至极化曲线不再明显变化时,可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线.同样,为节省时间,对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了.上述两种方法都已经获得了广泛应用,尤其是动态法,由于可以自动测绘,扫描速度可控制一定,因而测量结果重现性好,特别适用于对比实验.(2) 恒电流法恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下,同时测定相应的稳定电极电势值.采用恒电流法测定极化曲线时,由于种种原因,给定电流后,电极电势往往不能立即达到稳态,不同的体系,电势趋于稳态所需要的时间也不相同,因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min～3min内无大的变化)即可读值,或人为自行规定每次电流恒定的时间.【仪器试剂】恒电位仪一台;饱和甘汞电极1支;碳钢电极1支;铂电极1支;三室电解槽1只(见图2-19-2)2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液;0.5 mol·dm-3H2SO4溶液;丙酮溶液【实验步骤】1. 碳钢预处理:用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜面光亮,用石蜡蜡封,留出1cm2面积,如蜡封多可用小刀去除多余的石蜡,保持切面整齐.然后在丙酮中除油,在0.5M的硫酸溶液中去除氧化层,浸泡时间分别不低于10S.图2-19-2三室电解槽1.研究电极;2.参比电极;3.辅助电极2. 恒电位法测定极化曲线的步骤:A 准备工作仪器开启前,"工作电源"置于"关","电位量程"置于"20V","补偿衰减"置于"0","补偿增益"置于"2","电流量程"置于"200mA","工作选择"置于"恒电位","电位测量选择"置于"参比".B 通电插上电源,"工作电源"置于"自然"档,指示灯亮,电流显示为0,电位表显示的电位为"研究电极"相对于"参比电极"的稳定电位,称为自腐电位,其绝对值大于0.8V可以开始下面的操作,否则需要重新处理电极.C "电位测量选择"置于"给定",仪器预热5-15min.电位表指示的给定电位为预设定的"研究电极"相对于"参比电极"的电位.D 调节"恒电位粗调"和"恒电位细调"使电位表指示的给定电位为自腐电位,"工作电源"置于"极化".F 阴极极化调节"恒电位粗调"和"恒电位细调"每次减少10mV,直到减少200mV,每减少一次,测定1min后的电流值.测完后,将给定电位调回自腐电位值.G 阳极极化将"工作电源"置于"自然","电位测量选择"置于"参比",等待电位逐渐恢复到自腐电位±5mV,否则需要重新处理电极.重复C,D,F步骤,F步骤中给定电位每次增加10mV,直到做出完整的极化曲线.提示,到达极化曲线的平台区,给定电位可每次增加100mV.H 实验完成,"电位测量选择"置于"参比","工作电源"置于"关".【注意事项】按照实验要求,严格进行电极处理.将研究电极置于电解槽时,要注意与鲁金毛细管之间的距离每次应保持一致.研究电极与鲁金毛细管应尽量靠近,但管口离电极表面的距离不能小于毛细管本身的直径.每次做完测试后,应在确认恒电位仪或电化学综合测试系统在非工作的状态下,关闭电源,取出电极.【数据处理】1. 对静态法测试的数据应列出表格.自腐电位-0.805V阴极极化数据:电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)阳极极化数据:电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)电位(V)电流(mA)2. 以电流密度为纵坐标,电极电势(相对饱和甘汞)为横坐标,绘制极化曲线.3. 讨论所得实验结果及曲线的意义,指出钝化曲线中的活性溶解区,过渡钝化区,稳定钝化区,过钝化区,并标出临界钝化电流密度(电势),维钝电流密度等数值.活性溶解区:过渡钝化区:稳定钝化区:;过钝化区:临界钝化电流密度(电势):维钝电流密度:思考题1. 比较恒电流法和恒电位法测定极化曲线有何异同,并说明原因.恒电流法是恒定电流测定相应的电极电势,恒电位法是很定电位测定相应的电流,对于阴极极化来说,两种方法测得的曲线相同,对于阳极极化来说,由于电流和电位不是一一对应的关系,得到不同的曲线.2. 测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法用恒电位法能得到完整的极化曲线,用恒电流法只能得到ABEF曲线,即得到活化区以及过钝化区的一部分,得不到完整的几乎曲线.3. 做好本实验的关键有哪些电极的处理;研究电极与鲁金毛细管的距离;甘汞电极的误差;电位的每次改变值;溶液中杂质离子的存在等等【讨论】1. 电化学稳态的含义指定的时间内,被研究的电化学系统的参量,包括电极电势,极化电流,电极表面状态,电极周围反应物和产物的浓度分布等,随时间变化甚微,该状态通常被称为电化学稳态.电化学稳态不是电化学平衡态.实际上,真正的稳态并不存在,稳态只具有相对的含义.到达稳态之前的状态被称为暂态.在稳态极化曲线的测试中,由于要达到稳态需要很长的时间,而且不同的测试者对稳态的认定标准也不相同,因此人们通常人为界定电极电势的恒定时间或扫描速度,此法尤其适用于考察不同因素对极化曲线的影响时.2. 三电极体系极化曲线描述的是电极电势与电流密度之间的关系.被研究电极过程的电极被称为研究电极或工作电极.与工作电极构成电流回路,以形成对研究电极极化的电极称为辅助电极,也叫对电极.其面积通常要较研究电极为大,以降低该电极上的极化.参比电极是测量研究电极电势的比较标准,与研究电极组成测量电池.参比电极应是一个电极电势已知且稳定的可逆电极,该电极的稳定性和重现性要好.为减少电极电势测试过程中的溶液电位降,通常两者之间以鲁金毛细管相连.鲁金毛细管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面,以防对研究电极表面的电力线分布造成屏蔽效应.3. 影响金属钝化过程的几个因素金属的钝化现象是常见的,人们已对它进行了大量的研究工作.影响金属钝化过程及钝化性质的因素,可以归纳为以下几点:(1) 溶液的组成.溶液中存在的H+,卤素离子以及某些具有氧化性的的阴离子,对金属的钝化现象起着颇为显著的影响.在中性溶液中,金属一般比较容易钝化,而在酸性或某些碱性的溶液中,钝化则困难得多,这与阳极产物的溶解度有关系.卤素离子,特别是氯离子的存在,则明显地阻滞了金属的钝化过程,已经钝化了的金属也容易被它破坏(活化),而使金属的阳极溶解速度重新增大.溶液中存在的某些具有氧化性的阴离子(如CrO2-4)则可以促进金属的钝化.(2) 金属的化学组成和结构.各种纯金属的钝化性能不尽相同,以铁,镍,铬三种金属为例,铬最容易钝化,镍次之,铁较差些.因此添加铬,镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性.(3) 外界因素(如温度,搅拌等).一般来说,温度升高以及搅拌加剧,可以推迟或防止钝化过程的发生,这显然与离子的扩散有关实验十二铁的极化和钝化曲线的测定一、实验目的1. 测定铁在不同pH溶液中的极化曲线。
极化曲线的运用与分析 共21页PPT资料
稳态的定义
稳态是在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电位、电 流，电极表面的浓度分布，电极表面状态等）变化甚微，基本 上可认为不变，这种状态可称为电化学稳态。
利用三电极体系测定极化曲线
辅助电极的作用是与研究电极构成回路，通过电 流，实现研究电极的极化。它的表面一般比研究 电极大得多.
参比电极与研究电极组成电池 ，用来测量研究电 极的电极电位。参比电极具有已知的、稳定的电 极电位，而且不发生极化。参比电极的鲁金毛细 管尽量靠近研究电极表面，但也不能离电极太近， 否则会对电极表面产生屏蔽作用，影响电流的分 布。一般情况下，其外径为0.5～1mm，使其离研 究电极表面的距离不小于其外径。
P o te n tia l/V
1 .81 .6t11 .41 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0
10
20
30
t/m in
t
2
40
50
Back
暂态的定义
暂态法又称动态法，电极从开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称暂态过程。 在该过程中电极电位、电极界面上的吸附覆盖状态、双电层充电，电极附近液层 中分布等都处在变化之中，也就是体系的各变量随时间而变化。暂态法就是用指 定的小幅度的电流或电压讯号加到研究电极上，使处在平衡状态或其他状态的电 极体系发生扰动，同时测量电极参数的响应，来研究电极体系的各种性质。
极化曲线实验内容
应用电化学实验本课程安排4个综合实验，每个实验4个学时，共16个学时，按照10人一组分别进行。
自编实验讲义。
实验仪器有：分析天平；直流稳压稳流电源；电化学工作站；恒温水浴；饱和甘汞电极；鲁金毛细管；H 型电解槽；Pt 电极；电解槽；赫尔槽；电力搅拌器、磁力搅拌器；pH 计。
实验1：极化曲线的测定实验内容：测定Ni 2+离子、Co 2+离子单金属电沉积、以及Ni-Co 合金共电沉积的稳态阴极极化曲线。
一、 实验目的1.掌握三电极体系装置和电化学工作站的应用。
2.掌握用线性电位扫描法测量极化曲线的原理和实验方法，学会从极化曲线上分析电极过程特征。
2.测定金属电沉积的阴极极化曲线。
3.学会数据的分析和处理。
二、 实验原理研究电极过程的基本方法是测定极化曲线。
电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。
极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系，从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势（超电势），看出不同电流密度时电势变化的趋势，直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。
在某一电流密度下极化曲线的斜率i ∆∆ϕ称为极化度（极化率），极化度的大小可以衡量极化的程度，判断电极过程的难易。
极化度小，电极过程容易进行；极化度大，电极过程受到较大阻碍而难以进行。
从极化曲线还可求电极过程动力学参数，如交换电流密度i 0、电子传递系数α、标准速度常数、以及扩散系数；还可以测定反应级数、电化学反应活化能等。
被控制的变量电极电位是随时间连续线性变化的。
随时间连续线性变化的电位可用线性方程表示：Vt i +=ϕϕ；其中：ϕ——扫描电位，t ——扫描时间，V ——扫描速度，i ϕ——扫描起点电位。
常以研究电极相对于参比电极的开路电位作为扫描的起点电位。
扫描电位与时间的关系如图1所示。
图1 电位与时间的关系三、实验仪器、测量线路及试剂1. 实验主要仪器：电化学工作站、计算机、H电解槽，铜丝电极（研究电极），箔片（辅助电极），饱和甘汞电极（参比电极）、Luggin毛细管。
极化曲线的测定及应用
极化曲线的测定及应用一、目的要求1．掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。
通过测定金属铁在H2SO4 溶液中的阴极极化和阳极极化曲线求算铁的自腐蚀电位、自腐蚀电流和钝化电位范围、钝化电流等参数。
2．了解不同pH值、Cl－浓度、缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。
3．讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。
二、原理Fe在H2SO 4 溶液中会不断溶解，同时产生H2。
Fe溶解：Fe －2e ＝Fe 2+。
H2析出：2H+ ＋2e ＝H2。
Fe电极和H2电极及溶液构成了腐蚀原电池。
其腐蚀反应为：Fe ＋2H+ ＝ Fe 2+ + H2。
这是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。
当电极不与外电路接通时，阳极反应速率和阴极反应速率相等，Fe溶解的阳极电流I Fe与H2析出的阴极电流I H在数值上相等但方向相反，此时其净电流为零。
I＝I Fe + I H＝0。
I corr＝I Fe＝－I H≠0。
I corr值的大小反映净了Fe在H2SO 4 溶液中的腐蚀速率，所以称I corr为Fe在H2SO 4 溶液中的自腐蚀电流。
其对应的电位称为Fe在H2SO 4 溶液中的自腐蚀电位E corr，此电位不是平衡电位。
虽然，阳极反应放出的电子全部被阴极还原所消耗，在电极与溶液界面上无净电荷存在，电荷是平衡的。
但电极反应不断向一个方向进行，I corr≠0，电极处于极化状态，腐蚀产物不断生成，物质是不平衡的，这种状态称为稳态极化。
它是热力学的不稳定状态。
自腐蚀电流I corr和自腐蚀电位E corr可以通过测定极化曲线获得。
极化曲线是指电极上流过的电流与电位之间的关系曲线，即I=f（E）。
图27-1是用电化学工作站测定的Fe在1.0mol/L H2SO4 溶液中的阴极极化和阳极极化曲线图。
ar为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反应加速, 电化学过程以H2析出为主。
ab为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反应加速,电化学过程以Fe溶解为主。
极化曲线的测定
极化曲线是表示电极电势与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线。
通常用于研究电极的电化学行为，例如电极的活性、腐蚀行为等。
极化曲线的测定方法有多种，其中最常用的方法是稳态恒电位法。
该方法的步骤如下：
1. 准备电极和电解质溶液，并将电极插入电解质溶液中。
2. 将电极连接到恒电位仪上，并设置电位为0 mV。
3. 通过恒电位仪控制电位，使电极处于不同的电位下，并测量相应的极化电流或极化电流密度。
4. 重复上述步骤，直到覆盖整个电位范围。
5. 绘制极化曲线，并对曲线进行分析和解释。
极化曲线的形状和性质可以反映电极的电化学行为，例如电极的活性、腐蚀行为、氧化还原反应等。
在工业和环境科学领域，极化曲线的测定和分析是非常重要的，可以帮助人们更好地理解和控制电化学反应过程。
极化曲线的测定
实验八 极化曲线的测定一、实验目的1、掌握稳态恒电势法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。
2、了解极化曲线的意义和应用。
3、掌握恒电势仪的使用方法。
二、实验原理1、极化现象与极化曲线当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势称为平衡电势。
当有电流明显地通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大，电极电势将越来越偏离平衡电势。
这种由于有电流存在而造成电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。
超电势的大小与流经电极的电流密度有关，电极电势(或超电势)与电流密度的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
除电流密度外，影响超电势的因素还有很多，如电极材料，电极的表面状态，温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M →M n+＋n e此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。
阳极的溶解速度（用电流密度表示）随电势变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。
图3-8-1为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲线。
图中曲线表明，从A 点开始，随着电势向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。
B 点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。
电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D 点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE 段称为过钝化区。
北航电化学测试技术课件第二章稳态极化曲线的测定
§2-1 稳态法的特点??§2-2 控制电流法与控制电位法??§2-3 三电极体系与电流和电位的测定??§2-4 稳态极化曲线的测定??§2-5 旋转圆盘电极及其应用??§2-6 稳态极化曲线的应用本章重点??基本概念：稳态法、控制电流法、控制电位法、阶跃法、慢扫描法等??恒电位仪控制电位的基本原理，恒电位仪性能评定??测量电池设计的基本要求??阶跃法与慢扫描法的测量电路图及其特点??如何选择电位测量仪器??旋转圆盘电极的特点及应用第一节稳态法的特点??一.概念??稳态：在给定的时间间隔内，电化学系统的参量（如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）趋于稳定，即体系的各参数变化甚微时，该体系的状态叫做电化学稳态，简称稳态。
??稳态法：在电化学过程达到稳态后，测定电流密度与电极电位（过电位）之间关系的实验研究方法。
第一节稳态法的特点??二.稳态法的特点??1.稳态法中数据测量间隔时间长为了测定稳态极化曲线，必须等电化学过程达到稳态时才可测量。
而要使电极过程达到稳态，往往需要一段时间，这个时间长短视体系和实验条件而定。
通常取决于：??双电层充电??传质过程??电极表面状态第一节稳态法的特点??2.稳态测量时，通过电极/溶液界面的外电流全部消耗于电极反应i外i反i充0；稳态法中，外电流与双电层充电、吸脱附无关，稳态电流全部由电极反应所产生，所以极化曲线完全反映电极反应过程的规律。
??3.扩散（传质）过程对稳态测量有重要影响。
第一节稳态法的特点??三.稳态测试方法分类：??按自变量的控制方式分：控制电流法与控制电位法??按自变量的给定方式分：手动逐点式、阶跃法与慢扫描法第二节控制电流法与控制电位法一.控制电流法（恒电流法）??控制流过研究电极的电流，使其按指定的规律变化，同时测量相应的电极电位的方法。
??实现稳态恒电流法的关键：对给定的每一电流值应维持恒定，使其不受电解池阻抗变化的影响。
极化曲线的运用与分析资料-2022年学习资料
为什么要看-0.2V这个电位？-1.E=Φ+-Φ_=0.3V-Φ+=0.4V-Φ_=0.1V-2.氧还原的 电位比较高，一般会-有300mv左右，但此时电流很小，-只有零点几毫安的电流产生-3.在500mv的过电位 ，氧还原反-应才有比较明显电流产生，具有-代表意义。
为什么要比较-0.2V时的电流？-1.在电池中，E3电极只要0.5V也就是在图中-0.2V的过-电位就能产 100mA以上的电流，而E2电极要高达0.7V的-过电位才能产生100mA左右的电流，再看E1,至始至终都 不能达到100mA的电流。-2.在同一端电压下，电流越大，电池所获得的功率就越大。
1.8-1.6-t-1.4--3-1.2-1.0-0.8-0.4-10-20-30-40-50-t/m i -Back
暂态的定义-·暂态法又称动态法，电极从开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称暂态过程。-在该过程中电极电位 电极界面上的吸附覆盖状态、双电层充电，电极附近液层-中分布等都处在变化之中，也就是体系的各变量随时间而变化 暂态法就是用指-定的小幅度的电流或电压讯号加到研究电极上，使处在平衡状态或其他状态的电-极体系发生扰动，同 测量电极参数的响应，来研究电极体系的各种性质。-特点：1.具有双电层充电电流，一部份用于双电层充电以改变电 电位，另一部-份用于电化学反应；2.电极/溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子浓度不-仅是空间位置的函数 还是时间的函数。-·暂态法与稳态法相比有许多优点。由于暂态法可控制极化时间，电极表面溶液的-浓度也不致有明 变化，减小（消除）浓差极化，以突出电化学极化。液相中的-粒子或杂质来也不及扩散到电极表面，减少了杂质的干扰 因而有利于研究界面-的结构和吸附现象，对于那些表面状态变化较大的体系更为合适，暂态法可以使-测得的数据重现
第二章稳态极化曲线的测量和应用
第二章稳态极化曲线的测量和应用1. 引言稳态极化曲线是衡量材料腐蚀行为的重要工具。
它描述了材料在不同电位下的电流密度与电位之间的关系，进而揭示了材料的腐蚀性能和电化学行为。
本章将介绍稳态极化曲线的测量方法和应用。
2. 极化曲线的测量方法2.1 极化曲线的概念极化曲线是通过改变电位来测量材料在不同电位下的电流密度的曲线。
其中，电位是通过在材料表面施加外加电势测量得到的，而电流密度则是通过测量电流得到的。
2.2 极化曲线的测量步骤测量稳态极化曲线的一般步骤如下：1.准备样品：选择要研究的材料样品，并将其表面进行必要的处理，如清洗和抛光，以确保表面的纯净度和光滑度。
2.设定实验条件：根据需要确定实验条件，包括电解质溶液的浓度和类型、温度等。
3.测量开路电位：将电极电位设置为开路状态，并测量其电位随时间的变化，直至电位稳定。
4.测量极化曲线：在开路电位的基础上，以一定速率改变电极电位，并测量其相应的电流密度。
记录电位与电流密度之间的关系，绘制极化曲线。
2.3 极化曲线测量结果的分析通过分析极化曲线可以得到许多有用的信息，包括：1.极化曲线的形状：根据极化曲线的形状，可以判断材料的耐蚀性能。
例如，在良好的腐蚀条件下，极化曲线应当呈现出一个稳定的区域。
2.极化电阻：极化曲线的斜率反映了材料的极化电阻。
极化电阻越大，说明材料对电化学反应的抵抗能力越强。
3.电极反应类型：通过观察极化曲线的形态，可以推测电极反应的类型。
例如，如果极化曲线在阳极和阴极之间出现一个峰值，可能表示材料同时存在氧化和还原反应。
3. 稳态极化曲线的应用3.1 腐蚀性能评估稳态极化曲线可以用于评估材料的腐蚀性能。
根据极化曲线的形状和特点，可以判断材料的腐蚀倾向和稳定性。
如果极化曲线处于一个稳定的区域，且斜率较缓，说明材料对腐蚀具有较高的抵抗能力。
3.2 材料筛选利用稳态极化曲线可以对不同材料的耐蚀性能进行比较，从而对材料进行筛选。
通过比较不同材料的极化电阻，可以选择出具有较高耐蚀性的材料，以满足特定工程需求。
极化曲线的测定实验报告
极化曲线的测定实验报告极化曲线的测定实验报告引言：极化曲线是研究电化学系统中电流与电势之间关系的重要工具。
本实验旨在通过测定极化曲线，探究电化学系统的电流-电势特性，并分析其对电极表面的影响。
实验方法：1. 实验仪器与试剂准备：本实验使用了电化学工作站、电化学池、铂电极、参比电极、电流计、电位计等仪器。
试剂方面，我们使用了硫酸铜溶液作为电解质。
2. 实验步骤：a. 将电解质溶液倒入电化学池中，保证液面高度适中。
b. 将铂电极和参比电极分别插入电化学池中，并连接电流计和电位计。
c. 开始实验前，先进行电极的清洗和预处理。
d. 通过改变电位计的电势，记录电流计的读数，并绘制电流-电势曲线。
实验结果与讨论：通过实验，我们得到了一条典型的极化曲线。
该曲线呈现出三个不同的区域：阳极极化区、平台区和阴极极化区。
在阳极极化区，电流随电势的增加而迅速增加。
这是因为在阳极极化区，电极表面发生了氧化反应，电子从电极流出，形成阳极电流。
此时，电极表面的活性物质浓度较高，反应速率较快，导致电流迅速增加。
在平台区，电流基本保持稳定。
这是因为在平台区，阳极和阴极反应的速率相等，电流达到了稳定状态。
此时，电极表面的活性物质浓度趋于稳定，电流不再显著变化。
在阴极极化区，电流随电势的增加而逐渐减小。
这是因为在阴极极化区，电极表面发生了还原反应，电子流入电极，形成阴极电流。
与阳极极化区不同的是，阴极极化区的反应速率较慢，导致电流逐渐减小。
通过分析极化曲线，我们可以得到一些有关电化学系统的重要信息。
例如，极化曲线的斜率可以反映电极表面反应速率的变化情况。
斜率越大，反应速率越快。
此外，平台区的电势值可以反映电化学系统的平衡状态。
结论：本实验通过测定极化曲线，成功地探究了电化学系统的电流-电势特性。
通过分析极化曲线，我们了解到阳极极化区、平台区和阴极极化区的特点，并得到了有关电化学系统的重要信息。
这些结果对于深入研究电化学领域的相关问题具有重要意义。
第二章稳态极化曲线的测量和应用讲课文档
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第四十页，共57页。
第四十一页，共57页。
•2.5旋转圆盘电极及其应用
稳态极化曲线的测量过程中，要求电极表面上的电流密 度、电极电位以及穿质流量都应当是稳定均匀的，
第四十二页，共57页。
这就要பைடு நூலகம்对电极附近液层的流体动力学性质也加以规定或控制， 能满足这种要求的只有滴汞电极和旋转圆盘电极。
第十九页，共57页。
第二十页，共57页。
阶跃法 ：要求阶跃幅值足够小，每次阶跃等待时间足够长。
a 逐点手动调节法
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b 阶梯波信号发生器法 采用阶梯波信号发生器恒电流仪或恒电位仪。
第二十二页，共57页。
慢扫描法：要求扫描速度足够慢。
经典慢扫描法测量极化曲线试验线路
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辅助电极、参比电极形状和位置与工作电极 匹配。
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ilo
ilR
可逆电极（i0/il >>1，即Ks>>D/ δ ）
过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上
研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～
10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究
Ks>10-2cm/s的电化学反应。.
cR nF T [l1n(iliR)ln1(iliO)]
上述计算电极过程动力学参数的方法，必须在电极过程 有电化学步骤控制时才能使用，即对电极反应速度较慢、浓 度极化可略的电极过程才适用。
自然对流条件下，利用稳态极化曲线测量i0、Ks的上限为： i0≈10-3A/cm2 Ks≈10-5cm/s 四、利用共轭（腐蚀）体系的极化曲线求算腐蚀速度
电化学测量稳态PPT学习教案
恒电势法和恒电流法 -控制电流法
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恒电势法和恒电流法 -控制电势法
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恒电势法和恒电流法 -恒电势仪法
恒电势仪测定极化曲线的线路
第24页/共74页
恒电势法和恒电流法 –两种方法的选择
对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极 值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到 同样的稳态极化曲线
第31页/共74页
稳态极化曲线的测量
CHI 演示 取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry,
SCA）
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3.3 强制对流技术
电极和溶液间存在相对运动
电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、振 动电极等；
溶液流过静止的电极，如壁面－射流电极、壁 面－管道电极等。
传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中 的扩散速度决定的。
升高温度的方法以增大扩散系数D。 能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。 如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲
折系数对扩散速度也有直接的影响。
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稳态极化及其影响因素
电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响
i
i0
expnF RT来自expnF RT
在强极化条件，即
RT nF
时：
RT ln i0 RT ln i
αnF
αnF
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
RT nF
1 i0
i
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稳态极化及其影响因素-电化学极化
由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。
提高电极的催化活性
电化学实验教学中极化曲线的测量与应用
电化学实验教学中极化曲线的测量与应用作者：杨余芳来源：《教育教学论坛》 2017年第7期摘要：采用三价铬溶液体系，设计了线性扫描伏安法实验。
介绍了极化曲线的测定和实验数据的处理方法，确定了三价铬还原的活化能、交换电流密度和电子交换系数。
阐明了极化曲线的作用及其与电化学反应活化能、动力学参数的关系。
一、前言电化学课程理论性强，难度大。
通过实验，可加深学生对电化学理论的理解、熟练基本操作、掌握基本方法，培养严谨求实的作风和动手能力。
电化学研究方法较多，而极化曲线的测定是研究电极过程的基本方法[1]。
本文以Cr3+的电沉积为例，设计了线性扫描伏安法实验，采用电化学工作站进行测量。
通过实验数据处理，加深学生对线性扫描法的特点和基本原理的理解，掌握极化曲线的定量分析和线性扫描伏安法实验技巧。
二、基本原理1.极化曲线。
电流密度与电势的关系曲线即极化曲线，通过极化曲线可求得某一电流密度下的超电势，了解电势随电流密度的变化规律，反映电极电位与电化学反应速度的关系。
通过极化率Δφ/Δi可衡量极化的程度、判断电极反应的难易。
极化率越小，电极反应越容易进行。
通过极化曲线的数据处理，可获得重要的动力学参数，比如交换电流密度、电子传递系数、电化学反应级数和活化能等。
在电化学工业生产中，通过对稳态极化曲线的测定，可确定电镀液的最佳配方、最佳工艺条件及添加剂的适宜浓度。
测量极化曲线，需在电极上施加一个随时间发生线性变化的动电位，电极电位随时间发生连续的线性变化，用线性方程表示为：2.活化能。
通过活化能可判断电极反应是属于扩散控制还是电化学反应控制。
当电化学反应受扩散步骤控制时，反应速度的温度系数较小，活化能较低，为12～16kJ/mol；当电化学反应为控制步骤时，电化学反应速度的温度系数较大，活化能较大，通常大于40kJ/mol。
电化学反应活化能用Arrhenius公式计算：a与电极材料及表面状态、电解液组成及温度有关，b与电化学反应机理有关。
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2.2 稳态极化曲线的基本特征
2.2.1 极化曲线
以电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的 对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为极 化曲线。
2.2.2 稳态极化曲线
以电极反应达到稳态时的电极电位（或过电位）与电 流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内 绘图，所得曲线即为稳态极区。i>0.9il，相当于极化曲线上的DE段。电
极反应受扩散传质控制。
不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线
2.3 稳态极化曲线的测量方法
按自变量的控制方式分，有恒电流和恒电位法；按自 变量的给定方式分，有阶跃法和慢扫描法。
如图中锌空电池小电流放电曲线中t1-t2时间段内电 池所处的状态即可以看作为稳态。
V
t1
t2
t
稳态过程的基本特点
稳态不等于平衡态 平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净
速度。平衡态是一种特殊的稳态。 绝对的稳态不存在 稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标
准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。 稳态的全部电流都用于电化学反应
双电层充放电电流为零，电极界面处吸脱附电流为零. 电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间
无关，处于稳态扩散状态。 电极表面处的扩散电流为 id = nFD(dC/dx)x=0 = nFD(Co-Cs)/σ il = nFD Co/σ
2.1.2 各种类型的稳态极化及其影响因素
电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化； 欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极 化。
ilo
ilR
可逆电极（i0/il >>1，即Ks>>D/ δ ）
过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上
研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～
10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究
Ks>10-2cm/s的电化学反应。.
cR nF T [ln1(iliR)ln1(iliO)]
浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子 量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质 的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s， 气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩 散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶 液流速很快的情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低 一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率 和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长， 当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平 阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。
第二章 稳态极化曲线的测量和 应用
本章主要内容
2.1 稳态方法特点 2.2 稳态极化曲线的基本特征 2.3 稳态极化曲线的测量方法 2.4 稳态极化曲线的应用 2.5旋转圆盘电极及其应用
2.1 稳态方法的特点
2.1.1 稳态过程
什么是稳态?
稳态是在指定时间范围内，电化学系统的参量 （如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚 微，基本上可认为不变时的状态。
欧姆极化 ηΩ，由于电子导体和离子导体的欧姆电阻对电流导通 的阻碍造成，符合欧姆定律。一般情况下，离子导体 即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆 极化一般为溶液中的欧姆极化。
Rl •i
电极反应可逆性与极化
电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式：
ii0[1 (i)eR nT F(1i)eR nT F)]（1）
2.2.3 稳态极化曲线的基本特征
稳态极化曲线按照极化的大小和控制不走的不同，分 为线性极化区、弱极化区、塔菲尔区、混合控制区、扩散 控制区五个区段。
线性极化区。电极过电位很小(η<<50/n mV)，电
极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上 的OA段，电流与过电位成线性关系。
弱极化区。电极电位偏离平衡电极电位不太远，过
不可逆电极（i0/il ＜ ＜ 1， 即Ks ＜ ＜ D/σ） 在不同的过电位范围内表现为不同的极化形式。
当η>RT/αnF，逆反应可略
i
i0(1
i
nF
)e RT
ilo
则
RnTFlnii0
RTln ilo
nF iloi
k c
k
RT
nF
c
RT
nF
ln
i i0
（i＜＜ilo）
ln
i lo i lo
总之，稳态电极极化是一个复杂的过程，存在着多种 矛盾，表现为多种极化，其中占主要地位的极化决定着整 个电极的总极化。为了改变极化状况使之有利于生产，必 须进一步弄清各种极化的特点及其影响因素。
电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反 应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应 速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电 极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电 极，很小的i0值就能引起较大的极化，
i
（i≈ilo）
在平衡电位附近（η＜＜RT/nF）
将（1）式按泰勒级数展开，略去η的高次项和η•i 项,得：
i i0[(1ilio)(1RnTFk)(1iliR)(1RnTFk)]
k
RnFT(ii10
1 ilo
1) ilR
k i(RrRcORcR)
当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：
电位约在20-70mV 范围内，相当于极化曲线上的AB 段，总极化电流中正逆两方向的电极半反应电流均要 考虑。
强极化区。电极电位偏离平衡电极电位(η〉100/n
mV)，但电流尚小，相当于极化曲线上的BC段。当 i0<<il时，此区又称为Tafel区。
混合控制区。0.1il<i<0.9il，相当于极化曲线上的
电化学极化 ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造 成。 假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化 过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程
ii0(eR nT F eR nT F )
浓差极化 ηc，由于反应物和产物的扩散过程迟缓造成。～
cR nF T [ln1(iliR)ln1 (iliO)]