第二章 稳态极化曲线的测量和应用教案资料
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浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子 量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质 的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s， 气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩 散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶 液流速很快的情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低 一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率 和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长， 当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平 阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。
CD段。电极反应受电荷传递和扩散传质共同控制。
扩散控制区。i>0.9il，相当于极化曲线上的DE段。电
极反应受扩散传质控制。
不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线
2.3 稳态极化曲线的测量方法
按自变量的控制方式分，有恒电流和恒电位法；按自 变量的给定方式分，有阶跃法和慢扫描法。
电阻极化：与i 成正比；能瞬间跟随i的变化。
2.2 稳态极化曲线的基本特征
2.2.1 极化曲线
以电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的 对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为极 化曲线。
2.2.2 稳态极化曲线
以电极反应达到稳态时的电极电位（或过电位）与电 流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内 绘图，所得曲线即为稳态极化曲线。
i
（i≈ilo）
在平衡电位附近（η＜＜RT/nF）
将（1）式按泰勒级数展开，略去η的高次项和η•i 项,得：
i i0[(1ilio)(1RnTFk)(1iliR)(1RnTFk)]
k
RnFT(ii10
1 ilo
1) ilR
k i(RrRcORcR)
当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：
第二章 稳态极化曲线的测量和 应用
本章主要内容
2.1 稳态方法特点 2.2 稳态极化曲线的基本特征 2.3 稳态极化曲线的测量方法 2.4 稳态极化曲线的应用 2.5旋转圆盘电极及其应用
2.1 稳态方法的特点
2.1.1 稳态过程
什么是稳态?
稳态是在指定时间范围内，电化学系统的参量 （如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚 微，基本上可认为不变时的状态。
不可逆电极（i0/il ＜ ＜ 1， 即Ks ＜ ＜ D/σ） 在不同的过电位范围内表现为不同的极化形式。
当η>RT/αnF，逆反应可略
i
i0(1
i
nF
)e RT
ilo
则
RnTFlnii0
RTln ilo
nF iloi
k c
k
RT
nF
c
RT
nF
ln
i i0
（i＜＜ilo）
ln
i lo i lo
ilo
ilR
可逆电极（i0/il >>1，即Ks>>D/ δ ）
过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上
研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～
10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究
Ks>10-2cm/s的电化学反应。.
cR nF T [ln1(iliR)ln1(iliO)]
总之，稳态电极极化是一个复杂的过程，存在着多种 矛盾，表现为多种极化，其中占主要地位的极化决定着整 个电极的总极化。为了改变极化状况使之有利于生产，必 须进一步弄清各种极化的特点及其影响因素。
电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反 应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应 速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电 极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电 极，很小的i0值就能引起较大的极化，
如图中锌空电池小电流放电曲线中t1-t2时间段内电 池所处的状态即可以看作为稳态。
V
t1
t2
t
Baidu Nhomakorabea
稳态过程的基本特点
稳态不等于平衡态 平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净
速度。平衡态是一种特殊的稳态。 绝对的稳态不存在 稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标
准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。 稳态的全部电流都用于电化学反应
电位约在20-70mV 范围内，相当于极化曲线上的AB 段，总极化电流中正逆两方向的电极半反应电流均要 考虑。
强极化区。电极电位偏离平衡电极电位(η〉100/n
mV)，但电流尚小，相当于极化曲线上的BC段。当 i0<<il时，此区又称为Tafel区。
混合控制区。0.1il<i<0.9il，相当于极化曲线上的
电化学极化 ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造 成。 假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化 过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程
ii0(eR nT F eR nT F )
浓差极化 ηc，由于反应物和产物的扩散过程迟缓造成。～
cR nF T [ln1(iliR)ln1 (iliO)]
欧姆极化 ηΩ，由于电子导体和离子导体的欧姆电阻对电流导通 的阻碍造成，符合欧姆定律。一般情况下，离子导体 即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆 极化一般为溶液中的欧姆极化。
Rl •i
电极反应可逆性与极化
电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式：
ii0[1 (i)eR nT F(1i)eR nT F)]（1）
2.2.3 稳态极化曲线的基本特征
稳态极化曲线按照极化的大小和控制不走的不同，分 为线性极化区、弱极化区、塔菲尔区、混合控制区、扩散 控制区五个区段。
线性极化区。电极过电位很小(η<<50/n mV)，电
极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上 的OA段，电流与过电位成线性关系。
弱极化区。电极电位偏离平衡电极电位不太远，过
双电层充放电电流为零，电极界面处吸脱附电流为零. 电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间
无关，处于稳态扩散状态。 电极表面处的扩散电流为 id = nFD(dC/dx)x=0 = nFD(Co-Cs)/σ il = nFD Co/σ
2.1.2 各种类型的稳态极化及其影响因素
电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化； 欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极 化。
CD段。电极反应受电荷传递和扩散传质共同控制。
扩散控制区。i>0.9il，相当于极化曲线上的DE段。电
极反应受扩散传质控制。
不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线
2.3 稳态极化曲线的测量方法
按自变量的控制方式分，有恒电流和恒电位法；按自 变量的给定方式分，有阶跃法和慢扫描法。
电阻极化：与i 成正比；能瞬间跟随i的变化。
2.2 稳态极化曲线的基本特征
2.2.1 极化曲线
以电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的 对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为极 化曲线。
2.2.2 稳态极化曲线
以电极反应达到稳态时的电极电位（或过电位）与电 流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内 绘图，所得曲线即为稳态极化曲线。
i
（i≈ilo）
在平衡电位附近（η＜＜RT/nF）
将（1）式按泰勒级数展开，略去η的高次项和η•i 项,得：
i i0[(1ilio)(1RnTFk)(1iliR)(1RnTFk)]
k
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1 ilo
1) ilR
k i(RrRcORcR)
当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：
第二章 稳态极化曲线的测量和 应用
本章主要内容
2.1 稳态方法特点 2.2 稳态极化曲线的基本特征 2.3 稳态极化曲线的测量方法 2.4 稳态极化曲线的应用 2.5旋转圆盘电极及其应用
2.1 稳态方法的特点
2.1.1 稳态过程
什么是稳态?
稳态是在指定时间范围内，电化学系统的参量 （如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚 微，基本上可认为不变时的状态。
不可逆电极（i0/il ＜ ＜ 1， 即Ks ＜ ＜ D/σ） 在不同的过电位范围内表现为不同的极化形式。
当η>RT/αnF，逆反应可略
i
i0(1
i
nF
)e RT
ilo
则
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（i＜＜ilo）
ln
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可逆电极（i0/il >>1，即Ks>>D/ δ ）
过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上
研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～
10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究
Ks>10-2cm/s的电化学反应。.
cR nF T [ln1(iliR)ln1(iliO)]
总之，稳态电极极化是一个复杂的过程，存在着多种 矛盾，表现为多种极化，其中占主要地位的极化决定着整 个电极的总极化。为了改变极化状况使之有利于生产，必 须进一步弄清各种极化的特点及其影响因素。
电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反 应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应 速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电 极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电 极，很小的i0值就能引起较大的极化，
如图中锌空电池小电流放电曲线中t1-t2时间段内电 池所处的状态即可以看作为稳态。
V
t1
t2
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Baidu Nhomakorabea
稳态过程的基本特点
稳态不等于平衡态 平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净
速度。平衡态是一种特殊的稳态。 绝对的稳态不存在 稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标
准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。 稳态的全部电流都用于电化学反应
电位约在20-70mV 范围内，相当于极化曲线上的AB 段，总极化电流中正逆两方向的电极半反应电流均要 考虑。
强极化区。电极电位偏离平衡电极电位(η〉100/n
mV)，但电流尚小，相当于极化曲线上的BC段。当 i0<<il时，此区又称为Tafel区。
混合控制区。0.1il<i<0.9il，相当于极化曲线上的
电化学极化 ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造 成。 假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化 过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程
ii0(eR nT F eR nT F )
浓差极化 ηc，由于反应物和产物的扩散过程迟缓造成。～
cR nF T [ln1(iliR)ln1 (iliO)]
欧姆极化 ηΩ，由于电子导体和离子导体的欧姆电阻对电流导通 的阻碍造成，符合欧姆定律。一般情况下，离子导体 即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆 极化一般为溶液中的欧姆极化。
Rl •i
电极反应可逆性与极化
电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式：
ii0[1 (i)eR nT F(1i)eR nT F)]（1）
2.2.3 稳态极化曲线的基本特征
稳态极化曲线按照极化的大小和控制不走的不同，分 为线性极化区、弱极化区、塔菲尔区、混合控制区、扩散 控制区五个区段。
线性极化区。电极过电位很小(η<<50/n mV)，电
极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上 的OA段，电流与过电位成线性关系。
弱极化区。电极电位偏离平衡电极电位不太远，过
双电层充放电电流为零，电极界面处吸脱附电流为零. 电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间
无关，处于稳态扩散状态。 电极表面处的扩散电流为 id = nFD(dC/dx)x=0 = nFD(Co-Cs)/σ il = nFD Co/σ
2.1.2 各种类型的稳态极化及其影响因素
电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化； 欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极 化。