有机化学 第9章 醛和酮(2)

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肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺类似，它们与醛、酮加成，分别生成腙 （hydrazones）和肟（oximes）
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仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含 C-C双键的烯胺（enamines）
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问题：分子中同时含有羟基和羰基的化合物通 常以更稳定的环状半缩醛或环状缩醛形式存在， 试写出下列环状半缩醛和环状缩醛的开链式结 构：
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Quiz 1 如右所示亚砜 （1）有几个手性中心？标注绝对构型； （2）画出其稳定的构象式
2 如下所示途径为工业合成苯酚的反应，试画出过氧化合物1到半缩醛2的机理
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3. 碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基
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4. 羰基在环内时，则命名为环某酮，编号时羰基为第一位
5.多元醛酮编号使羰基的位次尽可能小。若同时含有酮羰基和醛羰基，可将某一个羰 基作为取代基，酮羰基作为取代基时称为羰基，醛羰基作为取代基时称为甲酰基。
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9.3 醛酮的制备 1. 醇的氧化
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9.4 醛、酮的亲核加成反应 1,2-加成（羰基加成）
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含碳亲核试剂：HCN, RM 含氧亲核试剂：ROH, H2O, OH含硫亲核试剂：NaHSO3，RSH 含氮亲核试剂：NH3, N3
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1. 与含碳亲核试剂的加成（2步） （1） 与氢氰酸加成
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（2）与有机金属试剂加成
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
5. 羰基与含氮亲核试剂的加成，亚胺、肟、腙、烯胺的形成，肟的Beckmann重排 6. 醛酮的氧化反应，醛氧化成酸，酮的Baeyer-Villiger选择性氧化成酯 7. 羰基的还原反应，包括：金属氢化物还原，催化氢化，Clemmensen还原，
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原，Cannizzaro反应 8. ,-不饱和醛酮的1,4-共轭加成（Micheal加成）
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2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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问题. 写出下列化合物与过氧酸发生氧化反应的产物
迁移基团原有 立体化学保持
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9.7 磷和硫叶立德与醛、酮的缩合反应
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硫叶立德
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9.8 ,-不饱和醛酮的1,4-共轭加成 弱、中等强度的亲核试剂
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
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要点
羰基的结构和特点 羰基的亲核加成反应 亲核加成反应历程
α,β-不饱和醛酮 一元醛酮制备方法 酮-烯醇式互变异构及平衡
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9.1 羰基的结构
R (H)R'
C O
R CO
(H)R'
偶极矩:2.3~2.9 D
H 114o
121o CO
H3C 125o 120.4pm
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反应机理：
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2. 催化氢化 在催化加氢条件下，分子中的碳-碳双键和三键、CN和NO2等基团都容易被还原。
3. Meerwein-Ponndorf-Verley 还原
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MPV还原机理
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4. Clemmensen还原
5. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
第9章 醛和酮
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1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
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Reformatsky反应 ——（有机锌试剂，弱于格氏试剂）
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2. 与含氧亲核试剂的加成
反应机理（弱亲核试剂，HOR，H2O）
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注意: 1. 如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当，通常可自动生成环状半 缩醛，并且能够稳定存在，例如：
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9.2 醛酮的命名
1. 首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端开始编号， 醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位，故命名时羰基的位次可以不用标出， 但酮羰基的位次一般必须标出（个别例外,如环酮）。
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2. 化合物中含有不饱和键时，编号依然是从靠近羰基一端开始，标明双键的位次， 碳原子数目在不饱和键的前面表示。
问题： 试写出下列反应的预期产物
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9.5 羰基的还原反应
醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型 1. 金属氢化物还原 LiAlH4、NaBH4 、KBH4
NaBH4 还原能力比LiAlH4弱，具有较高的选择性，例如，NaBH4还原醛、酮的羰基时， 分子中的酯基（CO2R）、羧基（CO2H）、腈基（CN）和硝基（NO2）等基团可不受 影响，而这些基团都能被LiAlH4还原。通常，NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳 双键和三键还原。
Fig 碱催化醛/或酮水合反应历程势能图. (P705, Organic Chemistry 10th ed. F. C. Carey)
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3. 与含硫亲核试剂的加成
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4. 与含氮亲核试剂的加成 伯胺与醛、酮反应，其加成产物脱去一分子水，形成亚胺，又称 “席夫碱"(Schiff Base)
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6. Cannizzaro反应(氧化还原) 无-氢 (无-碳原子；有-碳，但该原子上无氢原子)
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注意： 1) 使用两种不同的无-氢的醛，可进行交叉歧化反应
2) 分子内Cannizzaro-类反应
甲醛的羰基比苯甲醛的活 泼，因此首先被OH-进攻， 从而成为氢的供体，本身
被氧化成甲酸。
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工业生产季戊四醇 :
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问题1. 试写出下列反应的预期产物： 问题2. 试写出实现下列转化的最佳试剂
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9.6 醛酮的氧化反应 1. 醛氧化成酸
常用氧化剂: 铬酸和高锰酸钾
2. 酮的Baeyer-Villiger氧化反应 (过氧酸氧化)