氢谱解析

­ £ O
b
£ C H3C « H N CH3
a
由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振 数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用 混合溶剂，还应说明两种者的比例。
(7) 交换反应
当一个分子有两种或两种以上的形式，且各 种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和 形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基 信号的变化：
核磁共振波谱
核磁共振波谱
所谓核磁共振是指处在外磁场中的物质 原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射 频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生 的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况 就可以得到核磁共振波谱。根据核磁共振波 谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以 研究分子结构。
核磁共振基本原理 １．核磁共振现象的产生
(3) 核磁共振产生的条件 自旋量子数I(I≠0)的磁核在外磁场的作用下 原来简并的能级分裂为2I+1个能级，当外界电磁 波的能量正好等于相邻能级间的能级差即E外＝ ⊿E时，核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁 到较高能级。被吸收的电磁波频率为 v=⊿E/h=γB0/2π
核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁 波的频率正好等于核的进动频率。
耦合常数J表示耦合的磁核之间的相互 干扰程度,以赫兹为单位。J和外加磁场无关, 而与两个核在分子中相隔的化学键数目和种 类有关。所以通常在J的左上角标以两核相 距的化学键数目,在键的右下角标明相互耦 合的两个核的种类。如1H-C-C-1H中两个1H之 间相隔三个键,其耦合常数表示为3JH-H。
核磁共振氢谱
化学位移测定时，常用的标准物为四甲基硅烷，简称 TMS，优点为： • • 化学性质不活泼 具有对称结构
• Si的电负性比C的电负性小，TMS中的氢核和碳核 处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应
• TMS沸点低
在1H和13C谱中规定标准物TMS的化学位移值δ＝０， 位于图谱的右边，在它的左边为正值，右边为负值，绝 大部分有机化合物的氢核或碳核的化学位移值都是正值。
来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq） 的化学位移值不同。
环己烷C－1上的氢, 2－3键和5－6键 的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而 平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的化 学位移差HeqHax0.5。
(5) 氢键的影响
R R O H

O C R
H O CH C R
H O
两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸 电子诱导作用，使共振发生在低场。 分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及 溶剂等有关，因此相应的质子 不固定，如醇 羟基和脂肪胺基的质子 一般在0.5～5，酚羟 基质子则在4～7。
(6) 溶剂效应
由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化 学位移变化称为溶剂效应。例如：N,N-二甲基 甲酰胺
.. CH3 b C N H CH3 a O
O
+ CH3 b C N H CH3 a
- 在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。 - 逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学 位移逐渐靠近，然后交换位置。
（２）磁性核在外磁场中（B0)中的行为
若I≠0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现 象： • 原子核的进动 核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋 转运动，同时保持本身的自转。这种运动方式称 为进动或拉摩进动。进动频率v表示为：
• 原子核的取向和能级分裂
自旋核在外磁场中取向是空间方向量子化的，取决于磁量 子数m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1个不连续的值）。 对于1H,13C等I=1/2的核，只有两种取向。现以I=1/2的核为例进 行讨论。
CH3Br 2.68 2.8

相邻电负性基团的个数

CH3Cl 3.05 CH2Cl2 5.30 CHCl3 7.27

与电负性基团相隔的距离（键数）
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93
(2) 各向异性效应
非球形对称的电子云，如 电子，对邻近 质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某 些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度 减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋）,简称屏蔽作 用，而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对 外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用,简 称去屏蔽作用（－）。


因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式 (a+b)n 展开的系数表示，n为磁等价核的个 数； 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移 值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J 的大 小；


磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱 峰裂分的现象。
3. 一级谱图

符合上述规则的核磁共振谱图称为一级谱图。 一般规定相互耦合的两组核的化学位移差 （以频率Hz表示）至少是它们的耦合常数的6 倍以上，即 /J 6时，得到的谱图为一级谱 图。 /J 6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间 耦合作用不符合上述规则。
１）原子核的基本属性 原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的 运动状态。 表１ 各种核的自旋量子数
质量数 质子数 偶数 偶数 奇数 偶数 奇数 偶数 奇数 中子数 偶数 奇数 奇数 偶数 自旋量子数I ０ n/2(n=2,4,…) n/2(n=1,3,5…) 典型核
12C, 16O 2H,14N 1H,13C,19F,31P,15N
(1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位 移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据， 了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致 情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。
羧 酸
烯 醇 醛 芳香烃
烯烃
炔烃 XCHn CCHn 2 1 0
14 13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
（2）1H化学位移的数据表和经验公式
氢键形成对质子化学位移的影响规律：

氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形 成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；


在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢 键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；
改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确 定OH或NH等产生的信号； 分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总 是出现在较低场。
取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：
E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π
取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：
E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π
磁核的两种不同取向代表两个不同的能级， m=+1/2，核处 于低能级，m=－1/2，核处于高能级。 ⊿E= E-1/2- E+1/2=γhB0/2π
分子之间的交换反应
－OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧 酸水溶液中发生如下交换反应：
RCOOH(a)＋HOH(b) RCOOH(b)＋HOH(a)
结果在核磁共振谱图上，只观测到一个平均 的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水 的摩尔比有关： 观测＝Naa＋Nbb
2．各类1H的化学位移
(1) 诱导效应 核外电子云的屏蔽作用是影响 质子化学位移的主要因素。 邻近原子或基团的电负性大小
CH3X

X电负性 CH3X

X电负性
CH3F 4.26 4.0 CH3CH3 0.88 2.5
CH3OCH3 3.24 3.5 CH3H 0.2 2.1
CH3Cl 3.05 3.1 CH3Li －1.95 0.98
扫频：固定磁场强度B0,改变照射频率v。
一般仪器大多采用扫场的方法
3. 自旋-自旋偶合 在高分辨率 时,CH2和CH3 的吸收峰分裂 为四重峰和三 重峰
乙醇的1HNMR
裂分峰的产生是由于CH2和CH3两个基团上的1H相 互干扰引起的,这种磁核之间的相互干扰称为自旋自旋耦合,由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自 旋裂分.
凡是I≠0的原子核都有核磁共振现象，以I =1/2核的 核磁共振研究得最多。
自旋角动量P
原子核的磁矩μ和磁旋比γ
自旋核相当于一个小磁体，其磁性可用核磁矩μ 来描述
原子核的旋磁比γ＝μ／P为一常数，是原子核的基 本属性，与核的质量、所带电荷以及朗得因子有关。不 同的原子核的γ不同， γ越大，核的磁性越强，在核磁 共振中越容易检测。
化学位移的测定
测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解于合适的 溶剂中，氢谱和碳谱所用溶剂一般为氘代溶剂，常用的氘 代溶剂有氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。 测定化学位移有两种实验方法： 从低场向高场变化，当B0正好与分子中某一种化学环境的 核共振频率满足共振条件时，产生吸收信号，出现吸收峰。
扫场：固定照射电磁波频率，不断改变外磁场强度B0，

4.3.2
耦合作用的一般规则 和一级谱图
1．核的等价性

化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化 学环境的相同原子或基团。
HA X HA' HB Y HB' X HA' Y HA Y HB

一般规律 –甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团 化学等价； –固定环上CH2的两个H不化学等价； –与手性碳直接相连的CH2上两个H不化学等价； –单键不能自由旋转时，连在同一碳上的两 个相同基团不化学等价。
２）化学位移的表示方法
化学位移用位移常数δ 表示
（１）
（２）
其中V0(标准），v0(样品）为标准物中磁核和样品中 磁核的共振频率，B标准，B样品分别为标准物中的磁核 和样品中的磁核产生共振吸收时外磁场的强度。
对于（１）适合于固定照射电磁波频率改变外 磁场强度的扫场式仪器，对于（２）适合固定磁场 改变射频的扫频式仪器。