第五节氧化还原滴定法案例一工业过氧化氢中H2O2

电对 物质的氧化型（高价态）和还原型（低价态）所 组成的体系称为氧化还原电对简称电对 电对书写形式 氧化型/还原型(高价态/低价态） 如：Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64-
6
1
能斯特方程与标准电极电位
Ox/Red
RT a(OX) Ox/Red ln nF a(Red)
11
3
影响电极电位因素
生成络合物的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原 态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的 浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位。常利 用这一性质消除干扰。
I3- + 2e → 3IΦ0 = 0.54V Fe3+ + e → Fe2+ Φ0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 = 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I12
8
2
条件电极电位
条件电极电位
能斯特方程中直接以溶液的浓度代替活度 则 0.059 c(OX)
Ox/Red
Ox/Red

n
lg
c(Red)
在一定条件（介质、浓度）下，当氧化态和 还原态的分析浓度均为1 mol/L时，校正了离子强 度及副反应的影响后实际电极电位。在离子强度 和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。
解
根据等物质的量规则 1 1 n( KMnO 4 ) n( H 2 C 2 O 4 2H 2 O) 5 2
5 cMnO VMnO M Ca 103 4 4 2 wCa 100% ms 5 0.02016 28.80 40.08103 2 100% 32.28% 0.1802
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3
影响电极电位因素
离子强度
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般 较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此 它们的活度系数都远小于 1 ，使得电对的条件 电极电位与标准电极电位产生差异。但实际中 活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反 应，故计算中一般忽略离子强度的影响。
10
3
影响电极电位因素
3
影响电极电位因素
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还 原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原 态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位 。 I3- + 2e → 3IΦ0 = 0.54V Cu2+ + e → Cu+ Φ0 = 0.17V 当［Cu2+］＝ ［I-］＝ 1mol/L 时 ， 则 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ +I 2 Φ0’ = 0.88V 使Cu2+能氧化I-为I 2

能斯特方程
在25℃时，能斯特方程可简化为
Ox/Red
0.059 a(OX) Ox/Red lg n a(Red)

当α(Ox) = α(Red) =1mol/L时，
Ox/Red

Ox/Red
7
1
能斯特方程与标准电极电位
标准电极电位
参与电极反应的物质都处于标准状态（活度=1）时 的电极电位，即在一定温度下（通常为25℃），当 α(Ox) =α(Red)=1mol/L时（若反应中有气体参加， 则其分压等于1标准大气压）的电极电位。标准电极电 位仅随温度变化 电对的电位值越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强 。根据 电对的标准电位，可以基本判断氧化还原反应进行的 方向。
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案例一
工业过氧化氢中H2O2的测定
案例教学分析：
1、任务内容：高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 2、工作标准：GB1616—2003 3、知识要点 ①电极电位、标准电极电位和条件电极电位 ②氧化还原滴定反应指示剂 ③高锰酸钾法的基本原理 ④掌握国家标准及相关要求 4、技能目标 ①高锰酸钾标准滴定溶液的制备 ②能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中H2O2含量 ③能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算 ④能够解读国家标准
In（Red） - ne无色
In（Ox）
紫色
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二
氧化还原滴定指示剂
3 氧化还原指示剂
在选择氧化还原型指示剂时，应使指示剂的条件电 极电位尽量与反应的化学计量点电位一致，以减小终 点误差。注意指示剂空白值的影响。
常见氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化
指示剂 亚甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲—亚铁 硝基邻二氮菲—亚铁 Φ /V + ([H ]=1mol.L-1) 0.56 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25 颜色变化 氧化态 还原态 蓝 无色 紫 无色 紫红 无色 紫红 无色 浅蓝 红 浅蓝 紫红
13
二
1 2 3
氧化还原滴定指示剂
自身指示剂 特殊指示剂 氧化还原指示剂
14
二
1
氧化还原滴定指示剂
自身指示剂
在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定 的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅 色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如， 在高锰酸钾法， KMnO4的浓度约为 10-6 mol/L 时， 就可以看到溶液呈粉红色。
1 KMnO4 ) 5
=
m 1 V M ( Na 2C2O4 ) 103 2
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二
高锰酸钾法有关计算
例题：称取0.1802g石灰石试样溶于HCl溶液后，将
钙沉淀为CaC2O4。将沉淀过滤、洗涤后溶于稀 H2SO4溶液中，用0.02016 mol· L-1KMnO4标准溶液滴 定至终点，用去28.80mL，求试样中的钙含量。
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技能训练16 高锰酸钾标准滴定溶液的制备
1 高锰酸钾标准滴定溶液 [c( 5 KMnO4)=0.1mol/L]配制
称取1.6g 固体高锰酸钾于500mL烧杯中，加入
500mL 蒸馏水使 之溶解。盖上表面皿，在电炉上加 热至沸，缓缓煮沸15min，冷却后置于暗处静置数天 （至少2～3天）后，用G4玻璃砂心漏斗（该漏斗预先 以同样浓度的KMnO4溶液缓缓煮沸5min）或玻璃纤维 过滤，除去MnO2等杂质，滤液贮存于干燥具玻璃塞的 棕色试剂瓶（试剂瓶用KMnO4溶液洗涤2～3次），待 标定。或溶解KMnO4后，保持微沸状态1h，冷却后过 滤，滤液贮存于干燥棕色试剂瓶，待标定。
3
案例一
工业过氧化氢中H2O2的测定
理论基础
一 二 三 能斯特方程和电极电位 氧化还原滴定指示剂 高锰酸钾法
4
一
1 2 3
能斯特方程和电极电位
能斯特方程与标准电极电位 条件电极电位 影响电极电位的因素
5
1
能斯特方程与标准电极电位
氧化型 + （Ox） ne还原型 （Red）
氧化还原电对
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1
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案例一
工业过氧化氢中H2O2的测定
技能基础
一 二 高锰酸钾标准滴定溶液的制备 高锰酸钾法有关计算
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一
高锰酸钾标准滴定溶液的制备
配制较稳定的KMnO4溶液采用措施： 称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体 积的蒸馏水中。 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微 沸约1h，然后放置2～3天，使溶液中可能存在 的还原性物质完全氧化。 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存 放在暗处，以待标定。
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三 高锰酸钾法
1 KMnO4法基本原理 2 KMnO4法的特点
3 KMnO4法的应用
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三 高锰酸钾法 1 KMnO4法基本原理：
高锰酸钾是强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的 酸度有关 在强酸性溶液中： MnO4-被还原为Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ +4H2O Φ0 =1.51V
注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCl
在微酸性、中性或弱碱性溶液中 MnO4-被还原为MnO2 。 MnO4-+2H2O+ +3e- → MnO2 + 4OHΦ0 =0.588V 在强碱性溶液中： MnO4-被还原为MnO42MnO4- + e- → MnO42Φ0 =0.564V 常用于有机物的测定
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技能训练16 高锰酸钾标准滴定溶液的制备
训练目标
学会制备KMnO4标准滴定溶液； 学会判断以KMnO4自身为指示剂时的滴定终点。
试剂和仪器
试剂： 固体KMnO4 ； H2SO4溶液c(H2SO4)=3mol/L ； 基准物质Na2C2O4。 。 仪器： 烧杯、棕色试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析 天平等
溶液的酸度
当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度 对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原 反应方向改变。 例如 H3AsO4 + 2H+ + 2e → HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V I3- + 2e → 3IΦ0 = 0.54V [H+] =1mol/L H3AsO4 / HAsO2的Φ0 = 0.56V 当 [H+] =10-4mol/L 时 , H3AsO4 / HAsO2 的Φ0’= 0.088V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。
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三 高锰酸钾法
2 KMnO4法的特点
优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种 无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需 另加指示剂。 缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易 发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控 制滴定条件。
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三 高锰酸钾法
3 KMnO4法的应用
直接滴定法 测定许多还原性物质 Fe2+、NO2-、 As(III)、H2O2 、C2O42-等。测定H2O2反应式如下： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ +5O2 + 8H2O 返滴定法 测定软锰矿中的MnO2 利用MnO2与C2O42―在酸性溶液中的反应。其反应式如下： MnO2 + C2O42- + 4H+ → Mn2++ 2CO2 + 2H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2++ 10CO2 + 8H2O
第五章 氧化还原滴定法
KMnO4
H2O2
1
第五章 氧化还原滴定法
学习要点
电极电位、标准电极电位和条件电极电位的概念、影 响电极电位的因素、氧化还原滴定反应指示剂、高锰 酸钾法的基本原理、重铬酸钾法的基本原理、碘量法 的基本原理.氧化还原滴定法有关计算
能力目标
能够制备高锰酸钾、重铬酸钾、碘、硫代硫酸钠标准滴 定溶液 能运用高锰酸钾法测定工业过氧化氢中 H2O2含量 能够利用重铬酸钾法测定铁矿石中的全铁量 能够利用碘量法测定胆矾中CuSO4· 5H2O的含量 能够对氧化还原滴定法的滴定结果进行计算
标定条件控制 * 温度 70～85℃。温度高于90℃，会使草酸发 生分解。 * 酸度 酸度控制在0.5～1mol/L。 * 滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。 * 指示剂 KMnO4自身指示剂。 * 滴定终点 粉红色在30s不褪色。
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一
高锰酸钾标准滴定溶液的制备
标定结果的计算 高锰酸钾标准滴定溶液的浓度可按下式计算： c(
三 高锰酸钾法
3 KMnO4法的应用
间接滴定法 测定Ca2+ 、Th4+ 测定Ca2+时，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得 沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求 得Ca2+含量 化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水 4MnO4- + 12H+ + 5C → 4Mn2+ + 5CO2+6H2O 过量KMnO4 →过量Na2C2O4 → KMnO4
MnO4- + 5e → Mn2+ 紫色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
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二
2
氧化还原滴定指示剂
专属指示剂
有些物质本身并不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以 指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应， 生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝 色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指 示剂。
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KMnO4溶液的配制
一
高锰酸钾标准滴定溶液的制备
KMnO4溶液的标定 标定KMnO4标准滴定溶液的基准物质有：Na2C2O4、 H2C2O4· 2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O以及纯铁丝等。其 中常用的是Na2C2O4，在H2SO4溶液中反应式：
2MnO4― + 5C2O42― + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
例：淀粉 + I2
→深蓝色化合物
5.0×10-6mol/L显著蓝色
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二
氧化还原滴定指示剂
3 氧化还原指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜 色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态， 或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示 终点。 例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸 钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，化 学计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红 色，因而可以指示滴定终点。