(完整版)中药化学教案—第五章苯丙素类化合物
《苯丙素类化合物》课件
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苯丙素类化合物在 环保、可再生能源 等领域的应用潜力
苯丙素类化合物 的研究进展和未 来发展趋势
汇报人:
多苯丙素:苯环和丙基在三个或更多的 碳原子上,如三萜类、甾体类等。
苯丙素类化合物是 由苯环和丙基组成 的有机化合物
苯环具有芳香性, 丙基具有亲脂性
苯丙素类化合物具 有多种化学性质, 如氧化、还原、加 成、取代等
苯丙素类化合物广 泛应用于医药、农 药、染料等领域
合成方法:苯丙素类化合物可以通过多种方法合成,如氧化、还原、加成、缩合 等
医药领域:用于治疗皮肤病、 心血管疾病等
农业领域:用于杀虫剂、除草 剂等
化工领域:用于合成树脂、涂 料等
食品领域:用于食品添加剂、 防腐剂等
PART FOUR
溶剂萃取法:利用有机溶剂将苯 丙素类化合物从植物中提取出来
蒸馏法:将植物材料加热,使苯 丙素类化合物挥发并冷凝收集
超临界流体萃取法:利用超临 界流体的物理性质,将苯丙素 类化合物从植物中提取出来
苯丙素类化合物 的抗病毒活性与 其结构有关,如 苯环、丙环、羟 基等结构元素对 活性有重要影响
抗炎作用:抑制炎症反应,减 轻炎症症状
抗氧化作用:清除自由基,保 护细胞免受氧化损伤
抗肿瘤作用:抑制肿瘤细胞生 长,诱导肿瘤细胞凋亡
抗病毒作用:抑制病毒复制, 减轻病毒感染症状
PART SIX
毒性:苯丙素类 化合物具有一定 的毒性,可能对 人体健康造成影 响
抗炎作用:苯丙素类化合物具 有抗炎作用,可用于治疗关节 炎、风湿病等疾病。
抗病毒作用:苯丙素类化合物 具有抗病毒作用,可用于治疗
病毒感染性疾病。抗真菌作用:苯素类化合物 具有抗真菌作用,可用于治疗
真菌感染性疾病。
中药化学第五章:苯丙素类化合物
![中药化学第五章:苯丙素类化合物](https://img.taocdn.com/s3/m/1e5fd019a76e58fafab003ab.png)
本 章 内 容
概 述
第一节:简单苯丙素类 第二节:香 豆 素 第三节:木 脂 素
第一节:简单苯丙素类
• 一 简单苯丙素类:结构上属于苯丙烷衍生物,
依C3侧链的结构变化,可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙 醛、苯丙酸等类型。
• (一)苯丙稀类:
MeO HO OMe
丁香酚 a—细辛醚
OMe MeO MeO
OMe
OMe
β—细辛醚(苯丙烯)
• (二)苯丙醇类: • 苯丙醛类:
MeO glc
1 6
CH2OH
CHO
glc O OMe
桂皮醛(苯丙醛)
紫丁香苷(苯丙醇)
• (四)苯丙酸类:
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
+
HO OMe
O
O
O OMe
O
O
apigravin
中间体生成叔(仲)阳碳离子
二氢吡喃香豆素
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
(四)酸的反应 1.环合反应: 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不稳
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
(六)呈色反应
二、香豆素的化学性质
Gibb反应:
Br
Br pH 9~10
O
HO
H
+
Cl
N Br
O
N
O Br Br
O
N
O Br
-
蓝色 缩合物
苯丙素类化合物
![苯丙素类化合物](https://img.taocdn.com/s3/m/279b37f384254b35eefd34b2.png)
提取物
混悬物
水层(苷)
(2)酸碱分离法 利用酚、酸或内酯遇碱反应,溶于碱水,依次分离
三、提取与分离
(3)色谱法
柱色谱
游离香豆素:硅胶为吸附剂,洗脱剂系统为环己烷(石油醚)–
乙酸乙酯、环己烷(石油醚)–丙酮等; 香豆素苷:可用反相硅胶(RP-18、RP-8等)柱色谱,洗脱剂系统 为水-甲醇、水-乙腈等。
2.新木脂素类
OCH3 H3CO H3CO H3CO
OCH3 OCH3
OH
H3CO OCH3
牛蒡子苷元:R=H 牛蒡子苷:R=glc
五味子素
二、理化性质
(一)香豆素类
1.性状 游离:多为无色或淡黄色结晶性物质;
分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 苷类:一般呈粉末或晶体状; 无挥发性及升华性。 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。
一、 结构分类
(一)香豆素类
2.呋喃香豆素
补骨脂素(psoralen)
异补骨脂素(isopsoralen)
一、 结构分类
(一)香豆素类
3.吡喃香豆素
R
O
O
O
花椒内酯:R=H 美花椒内酯:R=OCH3
白花前胡甲素 (praeruptorin A)
一、 结构分类
(一)香豆素类
4.异香豆素 5.双香豆素
制备薄层色谱
常用展开剂:环己烷(石油醚)-乙酸乙酯、三氯甲烷-甲醇、二
氯甲烷-乙醚等。
三、提取与分离
(二)木脂素的提取分离
1.提取技术 (1)溶剂法 根据溶解性,选择亲水性有机溶剂提取,再用系统溶剂分离法,
将混合物分离。
(2)碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法,但碱液易使木脂素异构 化,故此法不宜用于有旋光活性的木脂素,以免构型改变。
《中药化学》课程教学大纲
![《中药化学》课程教学大纲](https://img.taocdn.com/s3/m/295311d50242a8956bece4ae.png)
《中药化学》课程教学大纲课程名称:中药化学学时:126(72/54)学分:7一、课程的性质与目的本课程是为中药学专业四年制、中药制药专业四年制本科生开设的一门专业课。
通过本课程的学习,应使学生掌握中药中主要类型化学成分的概念、基本化学结构及分类、重要理化性质、常用提取分离和检识方法,重要类型化学成分(如黄酮、蒽醌等)的波谱特征及结构确定方法,某些常见中药(如麻黄、黄连、洋金花、槐米、黄芩、葛根、秦皮、五味子、大黄、人参、甘草等)所含主要成分的结构类型、重要理化性质、提取分离和检识方法。
为学习后继其它专业课奠定基础,为学生将来从事中药的研究、生产、检验等工作,为实现中药现代化奠定化学成分方面的基础。
二、教学内容与要求第一章绪论(1学时)掌握中药化学课程的主要内容,熟悉中药化学的作用,了解中药及天然药物活性成分研究概况及发展趋势。
第二章中药化学成分的一般研究方法(5学时)掌握中药化学成分提取分离的一般方法;熟悉中药化学成分结构研究一般程序及波谱法在结构研究中的应用;了解中药化学成分主要生物合成途径。
第三章糖和苷类化合物(6学时)掌握苷类化合物的含义、结构特点、重要理化性质,苷类成分一般提取方法及注意事项;熟悉苷类分类及代表成分,糖的结构与分类,多糖的重要性质和提取方法,苷类化合物结构研究的一般程序及方法;了解糖类的生物活性和分布,苦杏仁苷结构及重要性质。
第四章醌类化合物(6学时)掌握蒽醌类化合物的结构、分类、重要性质、提取分离、检识和结构研究方法,大黄所含主要醌类成分的类型和提取分离方法;熟悉醌类化合物的分类,除蒽醌以外的其它醌类化合物的一般性质,丹参所含主要醌类成分的结构类型和提取分离方法;了解醌类化合物的分布、活性;紫草所含主要醌类化合物的结构及主要性质。
第五章苯丙素类化合物(6学时)掌握香豆素的基本结构、重要理化性质、提取分离和检识方法、波谱特征和结构研究方法,秦皮、五味子所含主要化学成分、结构及理化性质;熟悉苯丙素类化合物的分类,木脂素类化合物的含义、结构特征、重要性质;了解苯丙素类化合物的生物合成途径,常见木脂素类型的主要波谱特征,前胡、连翘、细辛所含主要化学成分的结构。
第五章苯丙素类化合物
![第五章苯丙素类化合物](https://img.taocdn.com/s3/m/4c37d4920d22590102020740be1e650e52eacfd8.png)
主要香豆素成分
含滨蒿内酯与茵陈素;另含茵陈色酮、 挥发油、绿原酸等
含七叶内酯、七叶苷;另含鞣质、秦 皮素、秦皮苷等
含欧芹酚甲醚、二氢欧山芹素、二氢 欧山芹醇、O-乙酰二氢欧山芹酯、O异戊烯二氢欧山芹醇;另含挥发油等
含佛手柑内酯、二氢山芹醇当归酸酯、 二氢山芹醇乙酸酯、伞形花内酯、二 氢山芹醇、当归醇等 含前胡苷元、前胡苷;另含挥发油等
1.6,7-呋喃香豆素(线型)
C6、C7位与呋喃环稠合(6位异戊烯基与7位羟基环 合,降解失去三个碳原子)的衍生物,称为线型。
O
OO
补骨脂内酯
O
O O H3C
O
OCH3
HO CH3
OO
花椒毒内酯
紫花前胡内酯
2.7,8-呋喃香豆素(角型)
C7、C8位与呋喃环稠合(8位异戊烯基与7位 羟基环合)的衍生物,称为角型。
一、结构与分类
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基 桂皮酸脱水而成的内酯,基本母核为苯 并α-吡喃酮。
OH
COOH
-H2O
8 7
6 5
1
OO
2
3 4
香豆素按结构分为
(一)简单香豆素——只在苯环上有取代基的 (二)呋喃香豆素 —— 线型(6、7~); 角型(7、8~) (三)吡喃香豆素——线型(6、7~); 角 型(7、8~) (四)其他香豆素—— α-吡喃酮环上有取 代基的
1.纸色谱法
简单香豆素类常用水饱和的正丁醇、异戊醇、氯仿为 展开剂;具有邻二酚羟基或1,2-二元醇结构(如糖部分 的结构)的香豆素,滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理, 使其络合成硼酸酯,再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯 展开;对亲脂性较强的呋喃香豆素类可用二甲基甲酰 胺为固定相,已烷-苯(8∶2)为移动相展开。
中药化学PPT课件 苯丙素类化合物
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coumarin
香豆类成分的分布概况: 1、存在科属及常见中草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科五加科 木樨科 藤黄科
中草药:秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、 补骨脂、蛇床子等
2、存在部位: 植物嫩叶芽含量最高。花、叶、茎、果均可存在。
3、存在形式:多为游离状态 少数与糖结合成苷。
B、 7、-二羟基香豆素 C、呋喃香豆素 (2)
O A
O
MeO
B
OO
HO
glcO C
OO
HO
OO
3、结构推断题:从长白瑞香中分得一 无色针状结晶,测得分子式为C11H10O4, 其UV有255(3.82),317(4.89)的吸收峰; IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收; 1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),
第五章 苯丙素类化合物
第一节概述
含义:苯丙素类是指基本母核具有一个或几个
C6-C3单元的天然有机化合物类群。
生源途径:桂皮酸途径 代表化合物:简单苯丙素类
香豆素类 木脂素类
思考题
1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取,且不宜 用浓碱和长时间加热,为什么?请用化学反应式 说明之。
2、用化学方法区别下列各组化合物 (1)A、6、7-二羟基香豆素
1 2
43
4-苯代-2,3-萘内酯
4 3
12
1-苯代-2,3-萘内酯 下一张
R=H,L-鬼臼毒脂素
R=glc L-鬼臼毒脂素 -O-葡萄糖苷
去氢鬼臼脂素
异苦鬼臼脂素 下一张
对映体 对映体
下一张
R=H,连翘脂素 R=glc 连翘苷
天然药化苯丙素类教学文案
![天然药化苯丙素类教学文案](https://img.taocdn.com/s3/m/2e94b04f876fb84ae45c3b3567ec102de3bddf68.png)
H O
OO
3’
2’ O 1’
OO
HO
OO
O
OO
O
OO
2’ 3’
(三)吡喃香豆素类 是香豆素苯环上的异戊烯基与相邻的7位羟基环合 形成吡喃环。 它分为:直(线)型吡喃香豆素(6,7-吡喃香豆素)
O H-
长 时 间 C O O -
H+ OO
C O O O H
加
热 O H
香豆素与碱的反应可运用于提取分离,
但不能长时间加热。
影响内酯环开环水解的其他因素
(1)取代基的性质和位置 香豆素内酯环的水解与环上的取代基有关
特别是C7位上的取代基。 如:C7位有-OH -OCH3 等 供电子基团,其水解较难。 7-OH香豆素 < 7-OCH3 香豆素 < 香豆素 (2)空间位阻
蟛蜞菊内酯
二,理化性质
1性状 : 游离的香豆素大多是结晶, 小分子的香豆素有挥发性,及升华性,有 芳香气味,能随水蒸气蒸馏。其苷类多不 具有挥发性和升华性。显蓝或紫色荧光。
2溶解性 :游离的香豆素 易溶解于有机溶剂 如:EtOH,MeOH,Et2O,CHCl3等。 难溶解于冷水,但可溶解于热水,碱水。
兰,绿,棕,褐…
重N化试剂的反应: 若酚羟基的邻位或对位无取
代,显红色,紫红色。
NH3
+ HCl+ NaNO2
[N三N]Cl-
NO2
NO2
[N三N]Cl-
OO
+
N O2
NaCO3 加热 NN
ONa COONa
第五章苯丙素类化合物1
![第五章苯丙素类化合物1](https://img.taocdn.com/s3/m/02a3096f30b765ce0508763231126edb6f1a7699.png)
第五章苯丙素类化合物第一节概述苯丙素类(phenylpropanoids)是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群,是一类广泛存在于中药中的天然产物,具有多方面的生理活性。
广义而言,苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类(simple phenylpropanoids,如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等)、香豆素类(coumarins)、木脂素(lignans)和木质素类(lignins)、黄酮类(flavonoids),涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言,苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍,而黄酮类化合物则在第六章论述。
在生物合成中,苯丙素类化合物均由桂皮酸途径(cinnamic acid pathway)合成而来。
具体而言,碳水化合物经莽草酸途径(shikimic acid pathway)合成苯丙氨酸(phenylalanine),苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶(phenylalanine ammonialyase,PAL)的作用下,脱去氨基生成桂皮酸(cinnamic acid)衍生物,从而形成了C6-C3基本单元。
桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应,生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。
在此基础上,经异构、环合反应生成了香豆素类化合物;经缩合反应生成木脂素类化合物。
此外,桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C6-C2、C-C、C等结构单元。
第二节简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simple phenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物,结构上属苯丙烷衍生物,依C3侧链的结构变化,可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
(一)苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚(eugenol),八角茴香挥发油的主要成分茴香脑(anethole),细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚(α-asarone)、β-细辛醚(β-asarone),均是苯丙烯类化合物。
中药化学第五章苯丙素类第一、二节
![中药化学第五章苯丙素类第一、二节](https://img.taocdn.com/s3/m/a40b19f29e3143323968937b.png)
紫红(黄绿) 紫红(黄绿)
红色至紫红色
Br
O
Gibb’s反应 反应
HO
N Br
O
Br
OH
-
+
Cl
N Br
O Br
O
2,6-二溴(氯)苯醌氯亚氨 -二溴 氯 苯醌氯亚氨 试剂) (Gibb’s试剂) 试剂
N
O
-
蓝色
Br
Emerson反应 反应
H3C NH2
[O] O N O N K3[Fe(CN)6]
OH C OH O
O
O
顺式邻羟基桂皮酸
香豆素 (邻羟基桂皮酸内酯 , 5,6-苯骈 , -苯骈―α―吡喃酮) 吡喃酮
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机化学成分,具有多方面的生物活性: 香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机化学成分,具有多方面的生物活性: 光敏( 白癜风)、 光敏(补骨脂内酯 白癜风)、 抗菌( 痢疾,) 抗菌(七叶内酯 痢疾,) 抗病毒( 抗乙肝病毒, 逆转录酶抑制剂)、 抗病毒(奥斯脑 抗乙肝病毒,d-Calanolide A HIV-1 逆转录酶抑制剂)、 解痉利胆(亮菌甲素,宾蒿内酯)、 解痉利胆(亮菌甲素,宾蒿内酯)、 抗凝血(海棠内酯)、 抗凝血(海棠内酯)、 杀阴道滴虫(蛇床子素)。 杀阴道滴虫(蛇床子素)。
4' 3' O 1' 8 O 1 5 3 O O O O O OMe
(2)7,8-吡喃骈香豆素(角型) ) , -吡喃骈香豆素(角型)
O OOCCH3 OOC
O O
O OH O-glc
O
O OMe
O
3'
8 4'
1
中药化学5苯丙素
![中药化学5苯丙素](https://img.taocdn.com/s3/m/d25e81fada38376baf1fae70.png)
一、结构与分类
属于苯丙烷衍生物,包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙
醛、苯丙酸等。
OCH3
CH3O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3O
HO
丁香酚
CH3O
CH3O
茴香醚
CH2OH
HO
松柏醇
桂皮醛
CHO HO
OCH3 β-细辛醚
COOH
HO
咖啡酸
二、提取分离
苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的简单酯 类多具有挥发性,是挥发油中芳香族化合物的主 要组分,可用水蒸气蒸馏法提取。
苯丙酸衍生物属于有机酸类,可用有机酸的 常规方法提取。
简单苯丙素类的分离一般用硅胶柱层析或高 效液相色谱分离。
例如:升麻中异阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取 分离流程:
升麻粗粉
甲醇回流提取、回收
总浸膏
热水溶解
不溶物
水溶液
酸化,乙醚萃取
乙醚层
水层
乙醚层
2%NaCO3 碱水层
酸化,乙醚萃取
乙醚层
水层
蒸干、乙醇重结晶
伞形科、芸香科、菊科、豆科、茄 科、兰科、瑞香科、五加科等。
秦皮、独活、白芷、前胡、蛇床子、 九里香、茵陈、补骨脂等。
活性:
秦皮(七叶内酯、七叶苷):治痢疾。
茵陈(滨蒿内酯):解痉、利胆。
蛇床子(蛇床子素):杀虫止痒。
补骨脂(呋喃香豆素类):治白斑病。
二、结构与分类
分类依据:* a -吡喃酮环上有无取代。
J3,4=9.5HZ 由于羰基吸电子共轭效应的影响。 (2)苯环上的氢:
7.02-7.52ppm (3)取代基:
-CH3: 3.8~4.0ppm; -COCH3: 2.1ppm
中药化学课程中苯丙素类化合物的教学设计
![中药化学课程中苯丙素类化合物的教学设计](https://img.taocdn.com/s3/m/620db5d36c85ec3a86c2c51f.png)
中药化学课程中苯丙素类化合物的教学设计为实现中药化学课程的教学目标,教研室在教学工作经验积累的基础上,综合老、中、青三代教师教学设计优势和对授课学生的分析和反馈,分阶段制定各章教学设计,本文以中药化学《第五章苯丙素类化合物》的教学设计为例加以论述。
标签:中药化学;苯丙素类化合物;教学设计Abstract:Based on overall design concept of traditional Chinese medicine chemistry,the department launched a sub-chapter of instructional design work,integrated old,middle aged,young teachers teaching ideas and the analytical results and feedback of teaching students,targeted and phased development of teaching design for each chapter.Keywords:Chinese Materia Medical Chemistry;Phenylpropanoids;Instructional design中药化学课程教学目标是,通过教学使学生能掌握中药中所含有效成分的结构类型、理化性质、提取、分离、检识的基本理论、基本知识和基本技能,熟悉中药所含有效成分的结构鉴定方法,为学好其它后续相关课程和就业后从事中药现代化研究和研制新药等奠定必要的基础。
为实现教学目标,本教研室在前期教学工作经验积累的基础上,综合老、中、青三代教师教学设计优势和对授课学生的分析和反馈,分阶段制定各章教学设计,取得了较好的教学效果。
笔者整理并撰写了中药化学《第五章苯丙素类化合物》的教学设计,在此作一阐述。
1 中药化学课程《苯丙素类化合物》一章教学设计1.1 建立以“学生为中心”自主学习模式的教学理念教育部、卫生部联合颁布《关于加强医学教育工作提高医学教育质量的若干意见》明确提出:“医学院校要根据现代医学模式和我国卫生服务的发展要求,改革人才培养模式,积极进行课程体系改革,建立以学生为中心的自主学习模式,着力推进教学方法的改革与实践。
(完整版)中药化学教案—第五章苯丙素类化合物
![(完整版)中药化学教案—第五章苯丙素类化合物](https://img.taocdn.com/s3/m/de38dcf2fc4ffe473268ab44.png)
第五章苯丙素类化合物课次: 13、 14课题:第五章苯丙素类化合物一、教课目标:1.写出香豆素的母核构造。
2.描绘香豆素的构造特点及其分类。
3.简述香豆素的生物散布。
4.详述香豆素和基天性质及惯例检识方法。
5.简述木脂素的基本构造、性质、药用价值。
6.说出秦皮、补骨脂、白芷中的香豆素成分及五味子中的木脂素成分。
二、教课内容:1.香豆素、木脂素概括。
2.香豆素、木脂素的构造、分类。
3.香豆素、木脂素的性质、检识。
4.香豆素类、木脂素类的提取、分别和检识。
5.香豆素类、木脂素类实例:秦皮香豆素、补骨脂香豆素、袓师麻甲素;五味子。
三、育人目标:经过对香豆素、木脂素类化合物构造和性质的系统学习,在学习古人间接经验的基础上,经过构造与效能的辩证关系,加强存在决定意识的唯心主义世界观。
四、要点:香豆素构造分类。
详述香豆素的基天性质和检识。
香豆素的提取、分别。
秦皮香豆素、补骨脂香豆素、袓师麻香豆素。
五、难点:香豆素构造、分类与香豆生性质、检识。
六、教课内容剖析及教法设计:(一)教课过程:1.组织教课:检查学生出勤,填写教课日记,见机而作,组织好讲堂纪律。
2.课程引入:3.展现目标:4.进行新课:第一节香豆素香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯,宽泛散布于高等植物中,特别以芸香科和伞形科为多,少量发现于动物和微生物中。
在植物体内,它们常常以游离状态或与糖联合成苷的形式存在。
一、构造与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
依据其构造特点可分为四大类,即简单香豆素类,喃喃香豆素类、吡喃香豆素类及其余香豆素类。
(一)简单香豆素类这种是指仅在苯环有代替基的香豆素类。
绝大多半香豆素在C-7 位都有含氧基团存在,仅少量例外。
伞形花内酯,即 7-羟基香豆素能够以为是香豆素类成分的母体。
其余C-5,C-6,C-8 位都有含氧基团代替的可能,常有的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基。
(二)呋喃香豆素类呋喃香豆素构造中的呋喃环常常是由香豆素母核上所存在的异成烯基与其邻位的酚羟基环合而成,成环后有时陪伴着失掉 3 个碳原子(丙酮)的变化。
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第五章苯丙素类化合物课次:13、14课题:第五章苯丙素类化合物一、教学目的:1.写出香豆素的母核结构。
2.描述香豆素的结构特征及其分类。
3.简述香豆素的生物分布。
4.详述香豆素和基本性质及常规检识方法。
5.简述木脂素的基本结构、性质、药用价值。
6.说出秦皮、补骨脂、白芷中的香豆素成分及五味子中的木脂素成分。
二、教学内容:1.香豆素、木脂素概述。
2.香豆素、木脂素的结构、分类。
3.香豆素、木脂素的性质、检识。
4.香豆素类、木脂素类的提取、分离和检识。
5.香豆素类、木脂素类实例:秦皮香豆素、补骨脂香豆素、袓师麻甲素;五味子。
三、育人目标:通过对香豆素、木脂素类化合物结构和性质的系统学习,在学习前人间接经验的基础上,通过结构与效能的辩证关系,强化存在决定意识的唯物主义世界观。
四、重点:香豆素结构分类。
详述香豆素的基本性质和检识。
香豆素的提取、分离。
秦皮香豆素、补骨脂香豆素、袓师麻香豆素。
五、难点:香豆素结构、分类与香豆素性质、检识。
六、教学内容分析及教法设计:(一)教学过程:1.组织教学:检查学生出勤,填写教学日志,随机应变,组织好课堂纪律。
2.课程引入:3.展示目标:4.进行新课:第一节香豆素香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯,广泛分布于高等植物中,尤其以芸香科和伞形科为多,少数发现于动物和微生物中。
在植物体内,它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。
一、结构与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
根据其结构特征可分为四大类,即简单香豆素类,喃喃香豆素类、吡喃香豆素类及其他香豆素类。
(一)简单香豆素类这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。
绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在,仅少数例外。
伞形花内酯,即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
其他C-5,C-6,C-8位都有含氧基团取代的可能,常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基。
(二)呋喃香豆素类呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异成烯基与其邻位的酚羟基环合而成,成环后有时伴随着失去3个碳原子(丙酮)的变化。
6,7-呋喃香豆素型(线型)本型以补骨脂内酯为代表,又称补骨脂内酯型。
例如香柑内酯,花椒毒内酯,欧前胡内酯,紫花前胡内酯等,其中紫花前胡内酯为未降解的二氢呋喃香豆素。
(三)吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基吡喃环结构,形成吡喃香豆素。
1.6,7一呋喃骈香豆素:此型以花椒内酯为代表,如美花椒内酯。
2.7,8一呋喃骈香豆素此型以邪蒿内酯为代表,如沙米丁和维斯纳丁。
(四)其他香豆素类1.异香豆素类异香豆素是香豆素的异物体,在植物体中存在的多数是二氢香豆素的衍生物。
2.双香豆素类双香豆素类是香豆素的二聚体,如双七叶内酯。
还有的是香豆素的三聚体。
3.其他类指在香豆素的α-吡喃酮环上具有取代基的一类香豆素,取代基接在C3或C4位置上,常见有苯基、羟基、异戊烯基等基因。
[拟雌内酯][苜蓿内酯]二、理化性质(一)性状游离的香豆素多数有较好的结晶,且大多有香味。
香豆素中分子量小的有挥发性,能随水蒸汽蒸馏,并能升华。
香豆素苷多数无香味和挥发性,也不能升华。
(二)溶解性游离的香豆素能溶于沸水,难溶于冷水,易溶于甲醇、乙醇、叙情和乙醚;香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇,而难溶于乙醇等极性小的有机溶剂。
(三)与碱的作用香豆素类及其苷因分子中具有内酯环,在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐,但加酸又可重新闭环成为原来的内酯。
但如与碱长时间加热,则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。
因此用碱液提取香豆素时,必须注意碱液的浓度,并应避免长时间加热,以防破坏内酯环。
(四)化学反应1.环合反应香豆素分子中若酚羟基的邻位有不饱和侧链(如异戊烯基)时,常能相互作用环合成含氧的杂环结构,生成呋喃或吡喃香豆素类。
[反应式略]2.加成反应香豆素分子中的双键可分为C3-C4间双键、呋喃或吡喃环中双键及侧链双键等不同情况。
在控制条件下,一般以侧链上的双键先行氢化,然后是呋喃或吡喃环上的双键,最后才是C3-C4双键加氢。
[反应式略]3.氧化反应用于香豆素的氧化剂常见的有高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢、硝酸、过碘酸等,由于氧化能力不同,香豆素被不同氧化剂所氧化的产物也不同。
(1)高锰酸钾苯环上无羟基取代的香豆素比较稳定,不易氧化。
如用高锰酸钾进行氧化,可使C3-C4双键断裂生成水杨酸的衍生物;若高锰酸钾作用于被饱和的二氢香豆素,则因C3-C4间无双键而不易氧化断裂,结果氧化反应发生在香豆素的苯环上,生成丁二酸。
[反应式略]高于具有烃基侧链的香豆素,可以先行氢化再用高锰酸钾氧化,产物除丁二酸外,还可获得具有侧链结构的羧酸。
[反应式略](2)铬酸铬酸作为氧化剂较为温和,一般只氧化侧链或氧化苯环转变为醌的衍生物,它并不影响α-吡喃酮环。
如上例蛇床子素用铬酸氧化时,只作用于侧链双键而氧化成羧酸。
[反应式略]花椒毒内酯被铬酸氧化成对醌化合物。
[反应式略](3)臭氧臭氧先作用于香豆素的侧链双键,然后是呋喃或吡喃环上的双键,最后在剧烈条件下才能作用在α-吡喃酮环上的双键。
呋喃或吡喃香豆素在控制条件下被臭氧氧化的产物都是甲酰香豆素,其中线型结构的甲酰基在C6位上,角型结构的甲酰基在C8位上。
若进一步氧化时,α-吡喃酮环也破裂而生成二元醛衍生物。
[反应式略](4)过氧化氢呋喃香豆素类呋喃环上C2'和C3'未被取代时,用碱性过氧化氢氧化,可生成2,3-呋喃二羧酸。
[反应式略]三、提取与分离游离香豆素大多是低极性和亲脂性的,一部分与糖结合的极性较大,故开始提取时先用系统溶剂法较好。
香豆素分子过去认为较稳定,因此利用它的内酯性质以酸碱处理,或利用它的挥发性以真空升华或水蒸汽蒸馏的方法来分离纯化。
现在渐渐明白香豆素并不稳定,遇酸、碱、热、层析时的吸附剂;甚至重结晶的溶剂都有使之发生变化的可能,由此所获得的物质,过去被认为是新发现的香豆素,后来证实只是次生物质。
香豆素的提取分离方法大致可以归纳为以下几种:(一)水蒸汽蒸馏法小分子的香豆素类因具有挥发性;可采用水蒸汽蒸馏法进行提取。
(二)碱溶酸沉法由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节PH至中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素类及其苷即可析出。
但必须注意,不可长时间加热,以免破坏内酯环。
(三)系统溶剂法从中药中提取香豆素类化合物时;可采用系统溶剂提取法。
常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。
石油醚对香豆素的溶解度不大,其萃取液浓缩后即可得结晶。
乙醚是多数香豆素的良好溶剂,但亦能溶出其他能溶性成分,如叶绿素、腊质等。
其他极性较大的香豆素和香豆素苷,则存在于甲醇或水中。
(四)色谱方法结构相似的香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离,柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶,碱性氧化铝应慎用。
常用己烷和乙醚,已烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱。
其他吸附剂有用混以甲酰胺或乙二醇的纤维素来分离呋喃香豆素或酯类香豆素,用活性炭一硅藻土混合物分离香豆素苷类的。
四、荧光性质及显色反应反应(一)荧光性质香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。
香豆素母体本身无荧光,而羟基香豆类在紫外光下多显出蓝色荧光,在碱溶液中荧光更为显著。
香豆素类荧光与分子中取代基的种类和位置有一定关系:一般在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光,加碱后可变为绿色荧光;但在C-8位再引入一羟基,则荧光减至极弱,甚至不显荧光。
呋喃香豆素多显蓝色或褐色荧光,但较弱。
荧光性质常用于色谱法检识香豆素。
(二)显色反应1.异羟肟酸铁反应由于香豆素类具有内酯环,在碱性条件下可开环,与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
2.三氯化铁反应具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应。
3.GibbS反应GibbS试剂是2,6一二氯(溴)苯醌氯亚胺,它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。
4.Emerson反应Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾,它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩会物。
Gibbs反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基,且酚羟基的对位要无取代才显阳性,如6、7-羟基香豆素就呈阴性反应。
判断香豆素的C-6位是否有取代基的存在,可先水解,使其内酯环打开生成一个新的酚羟基,然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别,如为阳性反应表示C-6位无取代。
以上荧光及各种显色反应用于检识香豆素的存在和识别某位有取代的香豆素。
四、色谱检识(一)纸色谱由于香豆素分子中多含有酚羟基显弱酸性,故其在进行纸色谱时,在碱性溶剂系统中的R f值相对较大,在中性溶剂系统中则易产生拖尾现象。
常用的溶剂系统为含水有机溶剂系统,色谱后的滤纸可先在紫外灯下观察香豆素特有的荧光,再喷以10%氢氧化钾醇溶液或20%SbCl3氯仿溶液显色。
(二)薄层色谱香豆素化合物多具有酚羟基结构,在薄层色谱中多选硅胶作吸附剂,并用一定pH的缓冲溶液处理,可以得到较好的分离效果。
酸性氧化铝也可选作吸附剂用。
展开后的斑点除在紫外灯下观察荧光外,还可喷三氯化锑等显色剂。
五、结构测定(一)紫外光谱(UV)未取代的香豆素可在λmax274nm(logε4.03)和311nm(logε3.72)有两个吸收峰,分别为苯环和α-吡喃酮结构所引起。
取代基的导入常引起吸收峰位置的变化。
一般烷基取代影响很小,而羟基导入常使吸收峰红移。
其峰位常随测试溶液的酸碱性而变化。
(二)红外光谱(IR)香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮,因此在红外光谱中应有α-吡喃酮的吸收峰1745~1715cm-1及芳环共轭双键的吸收峰1645~1625cm-1特征,如果有羟基取代,还可有3600~3200cm-1的羟基特征吸收峰,另外还可见到C=C的骨架振动。
五、含香豆素中药实例—秦皮秦皮为常用中药,具有清热燥湿、清肝明目、止痢等功效,用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症。
其有效成分为香豆素类,其中七叶内酯和七叶苷是抗痢疾杆菌的有效成分。
由于主含香豆素,对药用秦皮的鉴别,除形态鉴别外,其水浸出液在紫外灯下特有的蓝色荧光也是重要的鉴别依据。
[七叶内酯和七叶苷的提取分离方法见课本]第二节木脂素木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物(即C6-C3单体)聚合而成的天然化合物,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中,故而得名。
组成木脂素的单体有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯等。
它们可脱氢,形成不同的游离基,各游离基相互缩合,即形成各种不同类型的木脂素,结合位置多在β位结合,也有在其他位置结合的。
一、结构与分类木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分,组成木脂素的单体有四种:①桂皮酸,偶有桂皮醛。