核磁共振讲义核磁共振

各向异性效应
环电流效应
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9 环内H 在受到高度的屏蔽作用，: -1.8
三键各向异性效应
三键是一个 键（sp杂化）和两 键组成。sp 杂化形成线性分子，两 对 p 电子相互垂直，并同时垂直于 键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区域内， 所以在高场共振。同时炔碳是 sp杂 化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳， 使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种 相反的效应共同作用使炔氢的化学 位移为 2-3 ppm。
R ROHO
H OO
R
R'
H
1. 有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，分别通过共价键和氢键产 生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。
2. 分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等 有关，因此相应的质子化学位移值不固定。在非极性溶剂中，浓度 越稀，越不利于形成氢键。因此随着浓度逐渐减小，能形成氢键的 质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成与浓度无关。所以可以 用改变浓度的办法区分这两种氢键。
• 若它用考们使虑产直生立C屏氢1上蔽处的和于平去屏伏屏蔽氢蔽区（作，He用在q），较和两高直种场立作共氢用振（相，H互而ax抵平）销伏，。氢C1处—C于2C—6去键C3屏与键蔽和C区1—C，5C—2在键C较6均键低分的场对作 共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。
氢键
-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
单键的各向异性效应
• 碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对 称的，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区， 而键轴的四周为屏蔽区。
• 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键 在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才 能显示出来。
βα
αα
B+ΔB
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β
α
B
ββ αβ
B-ΔB
A核谱峰
影响耦合常数的因素
• 耦合起源于自旋核之间的相互干扰，耦合常数 J 的大小与外磁场强 度无关。
• 耦合是通过成键电子转递的，J 的大小与发生耦合的两个磁核之间 相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的 空间相对位置等因素有关。
• J与化学位移值一样是有机物结构解析的重要依据。 • J 以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图横坐标是化学位移值，直
相连碳原子的杂化态
• 碳碳单键是碳原子 sp3杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三 键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离 碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成 键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
• sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子 的屏蔽作用依次减小，δ值应该依次增大。实际测得的乙烷、 乙烯和乙炔的质子δ值分别为 0.88、5.23 和 2.88。
• 在 sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子许多是磁 等价的，但是在构象固定等条件下它们不再磁等价、同碳耦合就 会发生。
• 在 sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的。
3J与Karplus公式
3J 是两面角的函数。它们之间的关系可以用 Karplus 公式表示：
3JH,H=J0cos2-C (0 90 ) 3JH,H=J180cos2-C (90 180 )
各种基团中质子化学位移值的范围
影响质子化学位移的因素
诱导效应
• 邻近原子或基团的电负性大小密切相关，电负性强的原子或基团
吸电子诱导效应大，共振发生在较低场，值较大。
• 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学 位移值越大
• 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多， 影响越小。
活泼氢的化学位移
化合物类型 醇 酚(分子内缔合) 其它酚 烯醇(分子内缔合） 羧酸 RC=NOH R-SH
（PPM)
化合物类型
0.5-5.5
Ar-SH
10.5-16 4-8 15-19 10-13 7.4-10.2
RSO3H RNH2, R2NH ArNH2, Ar2NH, ArNHR RCONH2, ArCONH2 RCONHR’, ArCONHR
典型3J
CH3CH2X H
H H
H
7.9-9.0
cis 2.2-12.5 trans 1.4-8.6
cis 4.0-13.0 trans 4.0-13.0
H cis 4.0-13.0 trans 4.0-13.0
0.9-2.5
RCONHAr, ArCONHAr
（PPM) 3-4 11-12 0.4-3.5 2.9-4.8 5-6.5 6-8.2 7.8-9.4
化学位移图表和计算公式
• 氢谱化学位移数值已有较完善总结 • 经验公式 • 计算机预测
2. 自旋耦合与耦合常数
自旋耦合的产生
A核能级图 A核磁场强度
溶剂效应
• 同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由 于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为 溶剂效应。
• 溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间 形成氢键而产生的。
• 由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据 时应该注意标明测试时所用的溶剂。如果使用的是混合溶 剂，则还应说明两种溶剂的比例。
接从谱图上量得的裂分峰间距必须乘以仪器的频率才能转化为 Hz。 • 根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合、邻碳耦合和远程耦
合三种。
2J同碳质子耦合常数
• 连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同 碳耦合常数。用2JH-H或2J 表示。
• 2J 是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质 子耦合种类较少。
二．氢谱
1. 化学位移 2. 耦合常数 3. 自旋耦合与峰形分析 4. 双共振 5. 核磁共振与动力学
1. 化学位移
产生的原因：核外电子屏蔽 ν = (γ/2π) B0（1-σ）
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云 密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外 磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大。