高分子的力学性能

A’
U0
A
B
Distance
Potential barrier of a chemical bond
Blue: without stress Red: with stress
Activation energy of fracture 断裂活化能
在拉伸应力作用下，材料寿命与应力的关系为
0expU0R T
Banding 弯曲
强度，模量
Friction 摩擦
摩擦系数，磨损量…
…
9.1 Stress-Strain Behavior of Polymers
高分子的应力-应变行为
Stress-strain curve 应力-应变曲线
Tensile stress
拉伸应力
F
A0
AF A0
Tensile strain ll0 l
断裂活化能 活化体积
lnCU0
RT
测定不同、T下的ln，
就可求得U0，发现与热 分解活化能相当接近， 说明假设正确
聚合物断裂活化能与 热分解活化能的比较
聚合物
PVC PE PMMA PP PTFE Nylon66
断裂活化能
U0103 J/mol
146 226 226 235 314 118
热分解活化能
分子理论认为，材料的断裂 是松弛过程，宏观断裂是微 观化学键断裂的热活化过程。 当原子热运动的无规热涨落 能量超过束缚原子间的位垒 时，会使化学键离解，从而 发生断裂 ，这个过程与时 间有关
材料从完好状态到断裂的时 间称为承载寿命
外力降低了活化位垒，致使 寿命降低，即材料易断裂
Energy
U0’
d
1
1 1 2 1d d 0
y
1 0
wk.baidu.com
d d 1
在真应力-应变图上从横坐标点 = 1
向曲线上作切线，其切点就是屈服点， 对应的真应力就是屈服真应力。
Three types of true stress-strain curve
三种真应力-应变曲线
AB
0
1 0
1 0
1. 从横坐标点不能向曲线上作切线，这种聚合物拉伸时随负荷增大而均 匀伸长，但不能成颈。
Y’
b: break strength 断裂强度 y: elongation at break 断裂伸长率
Tensile strength 拉伸强度
t y,b
Young's Modulus 杨氏模量 0 y Etan
Fracture energy 断裂能: OYB面积
B B’
b
Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动
剪切带的厚度约1m，在剪切带内部， 高分子链沿外力方向高度取向
剪切带内部没有空隙，因此，形变过 程没有明显的体积变化
剪切带的产生与发展吸收了大量能量。 同时，由于发生取向硬化，阻止了形 变的进一步发展
剪切带
Shear band and Craze
剪切带和银纹
Craze 银纹
裂缝
银纹是聚合物在应力作用下，于材料的某些
9.2 Yielding of Polymer
聚合物的屈服
Cold drawing 冷拉
脆性聚合物在断裂前试样并没
有明显变化，断裂面一般与拉
伸方向垂直，而且很光洁
韧性聚合物在屈服后产生细颈
（neck），之后细颈逐渐扩展，
应变增加而应力不变，这种现
象称为冷拉（cold drawing），
直至细颈扩展到整个试样，应
2104MPa
Chain slippage 分子间滑脱
高分子链平行于受力方向排列，使与断裂截面 上所有高分子链有关的分子间作用力（包括范 德华力和氢键）同时破坏
粗略估算
断裂面上高分子链的数目与前者相同，由 于高分子的摩尔内聚能比共价键键能大 5~10倍，故理论强度约为1~2105MPa
1~215 0MPa
I Elastic deformation
普弹形变
键长键角运动，可回复
II Forced rubber-like
Y
B
deformation
强迫高弹形变
链段沿外力方向取向
加热至Tg以上可恢复
III Viscous flow
I
II III
粘流形变
整链相互滑移或断链
不可回复
0
y
b
Types of stress-strain curve 应力
力才重新增加并使试样断裂
Neck
冷拉是强迫高弹形变，对于非
细颈
晶聚合物，主要是链段取向；
对于结晶聚合物，主要是片晶
的变形
Necking and cold drawing
Principle of Yielding 屈服原理
聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？
韧性聚合物在屈服点时常可看到试样
2. 从横坐标点可向曲线上作一条切线，切点即为屈服点，聚合物拉伸时 随负荷增大而均匀伸长，到切点时成颈，随后细颈逐渐变细，负荷下 降直至断裂。
3. 从横坐标点可向曲线上作二条切线，在A处达极大值，成颈，进一步拉 伸时沿曲线下降直至B点，之后应力稳定在B点。细颈稳定，试样被冷 拉，直至试样全部变成细颈，最后，进一步拉伸则继续发展直至断裂。
Griffith Equation Griffith方程
Griffith线弹性断裂理论从能量平衡的观点分析 断裂过程。认为
断裂产生的新表面所需要的表面能是由材料内部的 弹性储能的减少来补偿的
裂缝附近集中了大量的弹性储能，所以材料在裂缝 处先行断裂
裂缝发展 的条件
弹性储能
U A
Ws
临界 应力
表面能 弹性模量
真应力-应变曲线
True stress
真应力 F
A
无体积变化
且均匀变形
AA0l0 A0
l 1
y
F11
0
A 0
Considère drawing Considère作图法
How to find yield point in true stress-strain curve?
d 0 屈服点定义
Principle of Yielding 屈服原理
0co2s
// 120sin2
0 45 90
// 0
//
0
2
// 0
0
0
2
0
韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强 度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。 进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发 生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135 的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至 细颈扩展至整个试样
Polymer Physics
高分子物理
高分子的力学性能
Mechanical Properties of Polymers
Mechanical Properties
Tensile 拉伸
拉伸强度，拉伸（杨氏）模量，断裂伸长率， 屈服强度，100％定伸应力…
Impact 冲击
悬臂梁，简支梁，落锤… 缺口，无缺口
Mc，非晶态聚合物的分子量达到Mc以上时就会产生分 子间缠结，形成物理交联点 PS等脆性聚合物的Mc（19000）较大，缠结点密度低， 缠结链伸长的长度大，容易产生银纹 PC等韧性聚合物的Mc（2490）较小，缠结点密度高， 缠结链伸展较困难，容易发生应变硬化，这种情况下银 纹化形变不会得到充分发展，当应力增大到剪切屈服应 力时，试样即可产生剪切形变
c 2asE12
裂缝面积
单位面积裂 缝的表面能
Griffith Equation
Stress Intensity Factor 应力强度因子
Griffith Equation
c 2asE12
KIC
ca122 sE
> C 时破坏
KI > KIC 时破坏
K Ia12
应力强度因子
材料本身 的性质
Molecular Theory 断裂的分子理论
如果不考虑其他因素的影响，可以由微观角 度计算出聚合物的理论强度
为了简化问题，把聚合物断裂的微观过程归 纳为三种
化学键破坏 分子间滑脱 范德华力或氢键破坏
Chain scission 断链
断裂截面上所有高分子链的化学键同时破坏 化学键键能
破坏一根化学 键所需的力
E 3k 5 m J 0 5 .8 o 1 l 10 J 9 根
薄弱环节出现应力集中而产生局部的塑性形
银纹
变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于
应力方向上出现的微细的空化条纹状形变区
银 纹 的 长 约 100m 、 宽 约 10m 、 厚 约 1m ， 外 形 与 裂 缝
（Crack）相似，但裂缝内部是空的，而银纹内部有许多高
度取向的聚合物微纤，这些微纤把银纹体的两个面连接起来
U'103 J/mol
134 230 218~222 230~243 318~335 180
Merry Christmas
9.4 Tensile Strength of Polymers
高分子的拉伸强度
Theoretical strength 理论强度
从分子结构的角度看，聚合物之所以有抵抗 外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键和 分子间的范德华力和氢键
Stress Concentration 应力集中
在无限大的平板上刻一椭圆孔。在垂直于长轴方向施以均 匀张应力，则在椭圆孔附近存在应力集中，两端的应力最 大。Lnglis导得
m012ba
0
m
椭圆
a >> b
2b
m 20
a
裂缝
裂缝尖端 曲率半径
2a
0
Stress distribution near an ellipsoid
9.3 Fracture Theory of Polymers
高分子的断裂理论
Griffith Fracture Theory
Griffith断裂理论
该理论由Griffith于60年前为解释玻璃纤维的 断裂强度而提出，目前广泛应用于金属和非 金属材料的断裂现象
Griffith认为，实际的脆性固体在受到外力作 用时，由于局部不均匀性，会在垂直于主应 力方向上产生裂缝，在裂缝的两端产生应力 集中。当局部应力超过材料的内聚力时，就 会导致裂缝增长并进而使材料断裂
-应变曲线的类型
序号 类型
1
2
硬而脆 硬而强
3 强而韧
4 软而韧
5 软而弱
曲线
模量
高
高
高
低
低
拉伸强度
中
高
高
中
低
断裂伸长率 小
中
大
很大
中
断裂能
小
中
大
大
小
实例
PS
硬PVC
PMMA
酚醛树脂 AS
PC ABS HDPE
硫化橡胶 未硫化橡胶
软PVC
齐聚物
软~硬：模量 强~弱：拉伸强度 韧~脆：断裂能
True stress-strain curve
Destroy of Van der Waals bond 范德华键破坏
高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧 高分子链间的分子间作用力（包括范德华力和氢 键）同时破坏
上出现与拉伸方向成约45角倾斜的
剪切滑移变形带（Shear band)，并
且逐渐生成对称的细颈
A
A
A0
cos
F//Fsin FFcos
F A A F 0co 2s0co 2s
F A
F//
F
F
A0
//F A //A F 0sic no 1 2 s0si2n
Analysis of the stress during tensile test
脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力 已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断 面与拉伸方向相垂直。
Shear band and Craze
剪切带和银纹
Shear band 剪切带
剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈 服点时出现的与拉伸方向成约45角倾 斜的剪切滑移变形带
拉伸应变
l0 l0
True stress
真应力
’ F
A
l0 l
l
F
Typical stress-strain curve
Y: yield point 屈服点
y: yield strength 屈服强度
y: elongation at yield 屈服伸长率 by
Y
B: break point 断裂点
d>1.5nm时化学键破坏
高分子链
f E d 5 .1 8 .5 1 1 1 0 1 J 0 9 m /0 根 3 .9 1 9 0 N /根
的截面积
A0.2nm 2 根
破坏单位面积 化学键所需的力
单位面积的 高分子链数
N51108根 m 2
f 3 N . 9 1 9 N 根 0 5 1 1 根 8 m 0 2 2 1 1 N m 0 0 2
并沿外力方向取向，微纤之间为空隙隔开。银纹体中聚合物
的体积分数约为40~60%。银纹进一步发展，以至于微纤断
裂时，就成为裂缝
银纹形变导致的体积增加，而截面积基本不变
银纹的产生与发展吸收了大量能量
Shear band and Craze
剪切带和银纹
银纹和剪切变形带是聚合物形变的两种主要形式 某种聚合物采取什么形式主要取决于其临界缠结分子量