4A沸石在洗涤剂中的应用

4A沸石在洗涤剂中的应用

在美国，4A沸石作为洗涤剂助剂首次应用于1978年，P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%的销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从20世纪90年代初的12.6万t/a增加到31.0万t/a。随后，浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。我国于20世纪80年代开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A 沸石洗衣粉标准(QB1767293)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768293)，1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171296)，把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到了一个新的阶段。2000年，国内4A沸石用量达到4万t/a，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t/a，质量水平也有了较大的提高(见表1)。

全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增。预计，到2010年的消耗量将达到270万t/a，并且向多品种、多功能方向发展。用作洗涤剂助剂的4A沸石具有大量的均匀微孔，所含Na+可与水中的Ca2+、Mg2+等离子进行交换，并兼有防止不溶性污垢再沉积、安全、无污染等性能，可作为无磷或低磷洗涤剂的助剂，被认为是STPP的优良代用品，近年来倍受人们关注。

1、4A沸石的理化性能

NaA沸石(又称4A沸石)，化学经验式可表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒径为1μm～4μm颗粒占90%左右，密度为2.07g/cm3.显微镜观察呈浑圆状，无锐利棱角，无色透明，折光率为1.463。4A沸石基本结构单元是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。这些四面体中心是硅原子(或铝原子)，四面体通过共同氧原子相互联系。由于硅是四价的，硅氧四面体呈电中性。铝是三价的，铝氧四面体带负电，为保持电中性，需要带正电荷的Na+构成电荷平衡。4A沸石结构类似于氯化钠的晶体结构。若按晶胞中含12个钠离子体计算，8个钠离子分布在8个六元环附近，4个钠离子分布在3个八元环上。也就是说，其中1个

八元环附近可能被2个钠离子占据。由于在八元环上分布的钠离子偏向于一边，挡住了八元环的一部分，使其有效孔径为0.4nm，所以NaA型沸石也称为4A沸石。

4A沸石的合成原料可分为两大类：一类为NaOH、Al(OH)3或Al2(SO4)3、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，它们已开始部分取代传统化工原料。洗涤剂用4A沸石理化性能应符合表2规定。

2、4A沸石在洗涤剂中的作用

2.1使水得到软化

4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的1个负电荷不仅可结合Na+，也可以结合其他的阳离子。这些阳离子(如Ca2+)进入Na+原来所占据的大晶穴，将4A沸石分子中的Na+替换下来。

影响4A沸石离子交换的主要因素为粒度、温度和pH值。4A沸石粒度越小，交换速度越快，最适宜的粒度在1μm～10μm；温度从20℃增加至60℃，沸石对钙离子的交换能力有所增加，但不显著；碱性有助于提高4A沸石对钙离子的交换能力。在中性溶液中，交换量为70%～80%。而在pH值为9～11时，可以达到90%以上的交换量。4A沸石交换镁离子的能力差，原因是水合镁离子的直径比4A沸石的直径大，离子交换难以进行。当4A沸石中的钠离子被钙离子交换1/3后，阳离子数目减少，位置空出，其孔径变大到0.5nm左右，这时对镁离子的去除能力相应增加，因此4A沸石可能去除98%钙离子和至少50%的镁离子。以水合沸石代替部分三聚磷酸钠时，加入4A沸石10min后，钙的残留量达到1×10-6以下。

图1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比较。初始质量浓度：ρ(Ca2+)=80mg/L，ρ(Mg2+)=40mg/L(其中Ca2+以CaCO3计，Mg2+以MgCO3计)；沸石质量分数0.06%；温度40℃。

图1 4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比较

2.2可携带较多的非离子表面活性剂

沸石对非离子表面活性剂的吸附是NTA(次氨基三乙酸盐)和碳酸钠的3倍，是STPP和硫酸钠的5倍。这个性质对于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性剂、制得洗涤和流动性能好的新产品很有意义。

2.3协同作用

在洗涤剂中，不同的组分复配常常达到比混合物中任何单一组分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金属离子之外，还像其他电解质一样，存在与表面活性剂的协同效应。4A沸石与LAS的协同效应见图2。

图2洗涤剂中4A沸石与LAS的协同效果沸石不溶于水，洗涤后的织物易出现落粉现象。大量实验证明，选择结晶粒径小、不凝集的沸石是防止落粉的关键。沸石粒径为0.4μm～2.0μm较好，小于1.0μm最理想。4A沸石对污垢的分散性及对硬度较大离子的螯合性不如

STPP，但4A沸石与STPP混合使用，其去污力至少可达到单一用STPP的效果。水溶性络合剂的作用是将钙离子从沉积污垢中运送到水不溶性的离子交换树脂中去。少量水溶性络合剂能够增加水不溶性的离子交换剂4A沸石的洗涤效率(见图3)。

4A沸石具有较好的助洗性能和配伍性，对人体和环境均无害，使用安全，是STPP较理想的替代品。将4A沸石与STPP共用，去污效果显著。在无磷或低磷洗涤剂中的用量也逐渐增加。基于4A沸石的结构及其性能，其应用前景将越来越广阔。