11统计热力学初步

i
3. 能级有简并度时某一种分布的微观状态数
将2020N/5/1个3 可辩粒子分配在各个能级i 上，而每个能级又11有
gi 个简并度，则分布如下：
能级
1， 2， 3，……，k
某一种分布
n1， n2， n3, ……, nk
各能级的简并度
g1, g2, g3, ……，gk
分布的微观状态数为： t j N!
S = k lntmax
因此， 的求算就可以转化为最可几分布的微观状态数
tmax2的020/5求/13 算。
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(3) 玻尔兹曼分布定律
微观粒子的空间分布对系统宏观性质会产生一定的影
响，但一般说来，主要决定系统宏观性质的还是微观粒子
的能量分布。
量子理论指出：任何微观粒子的能量都不连续，而是
量子化的，都具有若干个可能的能级。其中：
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第十一章 统计热力学初步
主讲：刘建
材料与化学工程系
1
统计热力学初步
§1 基本概念
§2 粒子体系的分布及其微观状态数
§3 最可几分布与平衡分布
§4 玻尔兹曼分布
§5 分子配分函数
§6 分子配分函数的求算及应用
§7 理想气体反应的平衡常数
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2
统计热力学初步
统计热力学与热力学的研究对象都是含有大量粒子的平
的排列数nm
③ n个元素中，有n1个相同、n2个相同……nk个相同，每
k
次取n个的排列数为： n! ni! i 1
(2) 组合
① 从n个元素中每次取出m个元素按任意顺序合成一组的
方法数：
Cnm
Pnm m!
n! (n m)!m!
②2把020/n5/1个3 不同元素分成若干组m1、m2、……mk，则分10组
本章介绍Boltzmann统计法。该法以粒子作为基本统计单
位，202用0/5/1量3 子力学中的能级概念描述体系中粒子的运动。3
§1 基本概念
1. 统计体系分类
(1) 独立粒子体系与相依粒子体系
按照体系中粒子 ①粒子的相互作用 相互作用的情况 可以忽略的体系
独立子体系，如： 理想气体；
②粒子的相互作用 不能忽略的体系
I RD2
分子的折合质量
m1 m2
m1 m2
(3) 一维谐振子
作一维简谐运动的粒子即一维谐振子。双原子分子中
原子沿化学键方向的振动、原子晶体中各原子在点阵点附 近的202振0/5/1动3 可近似为一维简谐运动，其能级公式为： 7
振
1 h
2
式中： ——振动量子数； ——谐振子的振动频率。
4. 简并度:量子力学把某能级 i 所能拥有的量子状态数称 作该能
级的简并度，以gi表示。简并度也称退化度或统计权重。 5. 能级分布与状态分布
(1) 能级分布: N、U、V确定的平衡体系中，各能级的能 量值也确定，
分别用0、1、2……i……表示。能级分布说明了平衡体 系中N个粒子如何分布于各个能级上。
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(2) 状态分布 状态分布是说明N、U、V确定的体系中，粒子如何分
式中：ni —分配于i 能级的粒子数；i — i能级的能量值；
gi — i能级的简并度；N — 系统中微观粒子总数；
k — 玻尔兹曼常数；T — 热力学温度。
ei / kT — 玻尔兹曼因子
玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子在各能级间的平衡分布
的方式，应用十分广泛。大量事实已经证明，无论是定域
子系统还是离域子系统，它们的能量分布都遵守玻尔兹曼
误差越小。当N足够大时，其相对误差可以忽略不计。
§4 玻尔兹曼分布
(1) 所研究系统的特性
运用Maxwell—Boltzmann统计法研究的系统应具有下
列特性：
1. 宏2020观/5/13状态确定的密闭系统
16
2. 独立子系统 (2) 玻尔兹曼定理
U = ∑ni i S = k ln
k = 1.3810-23J·K-1
在体系处于平衡态情况下，最可几分布的数学几率实
际是随着粒子数增大而减小的。尽管体系在N、U、V确
定的平衡情况下，粒子的分布方式仍然千变万化，但几乎
没有超出紧靠最可几分布的一个极小的范围，或者说所出
现的分布几乎就可以用最可几分布来代表。∴N、U、V
确定的体系达平衡时，粒子的分布方式几乎将不随时间而
变化，这种分布就称为平衡分布。显然，平衡分布即最可
ni
N Q
g ei / kT i
U N
Q
giei / kT i
将Q对T求偏微商得： Q
T V .N
giei
/ kT
i
kT2
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所以 U
N Q
kT2 Q T V .N
NkT 2 ln Q T V .N
适用于离域 子、定域子 系统
将
Q
Q e0 / kT 0
代入上式得：
能量最低的能级——基态；其余能级——激发态。
当温度在0K时，系统内所有微观粒子均处于基态。而
T>0K 时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，这就
引起它们在众多能级间形成许多不同方式的分布。玻尔兹
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曼指出，其中最可几的分布方式为：
ni
N
gi ei / kT
玻尔兹曼分布定律
gi ei / kT
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几分布所能代表的那些分布。
3. 斯特林公式
任一宏观体系中都含有大量的粒子，求算体系的微观状
态数时，常需要求 N！或 ni! 的值，而其中N或ni往往是很 大的数。这时我们就需要一近似公式——斯特林(Stirling)
公式：lnN!≈NlnN – N 式中N越大，运用该式的相对
分布定律。令：Q 2020/5/13
g ei /kT i
称为分子配分函数，将Q 代入玻尔兹曼分布定律19 ：
ni
N Q
giei / kT
玻尔兹曼分布定律指出了微观粒子能量分布中最可几的
分布方式，那么这种最可几分布的微观状态数是多少呢？
当系统中粒子数足够多(1023)时,对于定域子系统，一种分
辩。又称等同粒子体系。如：气体； 按照体系中粒
②定域子体系：粒子的运动是定域化的， 子运动的情况
粒子可以互相区分。又称可辩粒子体系。
如：晶体。
2. 粒子的运动形式——粒子有多种运动形式，如：
分子的质心在空间的平动——分子的外部运动 粒子的动能
等于各独立
分子绕质心的轴的转动
分子的内部运动
运动形式所 具有的能量
i
g ni i
ni!
4. 离域子体系某一种分布的微观状态数
将N个不可分辨的粒子分配于k个能级上，使各能级i
上的粒子数为ni ，而每个能级又有gi个简并度，其分布的
微观状态数为：
tj
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i
(ni gi 1)! ni!(gi 1)!
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对于实际体系的能级分布，在T不是很低的情况下，总有
布于各量子态上。由于能级的简并，一种能级分布可能对
应着多种状态分布。
§2 粒子体系的分布及其微观状态数
1. 排列组合的有关规则
(1) 排列
① 选排：从n个不同元素中每次取出m个的所有排列数
Pnm
(n
n! m)!
限制条件
(a)元素不许相同 (b)不许重复使用元素
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全排：n个可分辨粒子，其全排列方式为：Pn=n! ② 从n个不同元素中，每次取出允许重复使用的m个元素
体系202的0/5/1总3 微观状态数应为各种分布的微观状态数之和，13 即：
t j (j=1,2,……)
j
不论何种分布，都必须满足两个限制条件：
∑ni = N ;
∑ni i = U
§3 最可几分布与平衡分布
1. 最可几分布
N、U、V确定时，粒子的各种分布方式拥有体系的微
态数不同。由于各微态出现的几率相等，所以各种分布出
g ei /kT i
g ei /kT i
—— 表示 i 能级的有效状态数；
giei /kT——表示所有能级的有效状态数之和，简称
“状态和”——分子配分函数的物理意义。
由玻尔兹曼分布定律可证明下列关系：
ni nj
g ei / kT i
g e j / kT j
与玻尔兹曼分布定律同称为 玻尔兹曼公式
(2) 能量标度零点的选择
k
方法总数为：n!
mi!
i 1
2. N个可辩粒子在k个能级上某一种分布的微观状态数
将N个可辩粒子分配在k个能级上，分布如下：
能级
1 2 3 …… k
某一种分布形式 n1 n2 n3 …… nk
分布必须符合两个条件： ∑ni = N ; ∑ni i = U
此种分布的微观状态数为： t j N! ni!
分子能级能量标度零点有两种选择方法：
①2选020/取5/13能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某2一1
数值0，则分子配分函数：
Q
g ei / kT i
g e0 / kT 0
g1e1 / kT
g2e2 / kT
②规定基态能量0= 0——相对零点。则分子配分函数Q0：
Q0
g ei / kT i
U
NkT 2
ln Q0 T
V .N
N 0
令U0=N0 — 系统中的N个粒子全部处于基态时的总能量，
然202而0/5/1对3 某些热力学量的数值却会有一定的影响。 22
(3) 分子配分函数与热力学量的关系
玻尔兹曼定理 S = kln = klntmax 建立了微观性质和宏观 性质之间的关系。而统计热力学是要通过分子配分函数来
建立微观和宏观性质的联系：
1. 内能
独立粒子系统的内能U nii
根据玻尔兹曼 分布定律
g0
g1e1 / kT
g2e2 / kT
式中：i = i – 0，表示 能级相对于基态的能量值。
两种能量标度零点的关系为： Q Q0e0 / kT
∵能量标度零点的选择不同，∴求得的分子配分函数值也
不同。但这种不同对于玻尔兹曼分布定律没有影响，即：
ni
N Q
来自百度文库
g ei / kT i
N Q0
g ei / kT i
玻尔兹曼定理将系统的宏观性质(S)与微观性质()联系起
来。对于N、U、V均为一定的系统来说， 应为系统的
总微观状态数即应为各种分布的微观状态数之和： =∑tj 但是统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各
种分布中，微观状态数最多的最可几分布就可以代表系统
的平衡分布。所以玻尔兹曼定理 式可近似改写为：
现的几率应有所不同。当体系中粒子处于任一分布D，分
布方式的微态数为WD，所以分布D出现的几率PD为：
WD P D2020/5/13
在指定N、U、V条件下微态数最大的分布— 14
—最可几分布。
统计热力学将WD称为分布D的热力学几率，就称为N、 U、V条件下体系总的热力学几率。
2. 最可几分布与平衡分布
原子202的0/5/1振3 动及内部电子的运动
之和 5
3. 各运动形式的能级公式
量子学说：粒子各运动形式的能量都是量子化的，即不连
续的，就象台阶一样，称为能级。各种运动形
式能量最低的能级——基态能级。
(1) 三维平动子
只在空间作平动的粒子即三维平动子。根据量子理论，
质量为m的粒子在边长分别为a、b、c的矩形箱中平动时，
相依子体系，如： 真实气体。
独立子体系的内能 U N j N—体系中粒子数；
j 1
j—第j个粒子的运动能
N
相依子体系的内能U j U P ，Up—粒子相互作用
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j 1
的总位能。4
(2) 离域子体系与定域子体系 ①离域子体系：粒子处于混乱的运动状态，
它们没有固定的位置，各粒子无法彼此分
布的微观状态数为： t N!
g ni i
i ni!
而离域子系统一种分布的微观状态数为： t
g ni i
i ni!
将玻尔兹曼分布定律代入上两式就可以分别求算定域子
和离域子系统最可几分布的微观状态数tmax。
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§5 分子配分函数
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(1) 分子配分函数的物理意义
分子配分函数的定义为： Q
ni << gi , 于是上式简化为：t j
i
g ni i
ni!
5. 体系的总微观状态数
对一平衡的宏观体系来说，可以有多种分布。例如：
能级 某一种分布 另一种分布 第三种分布
……
1 2 ……k n1 n2 ……nk n’1 n’2……n’k n”1 n”2……n”k
……
简并度 g1, g2……gk
其能级公式为：
平
h2 8m
x a
2 2
y2 b2
z2 c2
式中：h=6.62610–34J·s，为Plank常数。
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(2) 刚性转子
双原子分子可近似为原子间距RD保持不变的刚性转子。
量子理论得出刚性转子的能级公式为：
转
J J
1
h
8
2 2
I
式中：J——转动量子数；I——转子的转动惯量：
衡物系：
两者结合可研究物系中
热力学是一种宏观的理论
大量粒子运动的宏观和
统计热力学则是一种微观的理论 微观两个方面，彼此联
系，互为补充。
经典统计法——Boltzmann统计，适用于
统计热力学有
量子统计法
粒子间无作用的体系。 Bose-Einstein统计 针对粒子间
存在相互作
Fermi-Dirac统计 用的体系