第四章 冶金熔体

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4.2 金属熔体
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4.2.1 金属熔体的结构 基本事实 I
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结论Ⅰ：
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基本事实 Ⅱ
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结论Ⅱ：
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液态金属结构模型
模型 I 模型II
接近熔点时，液态金属 中部分原子的排列方式与 固态金属相似，它们构成 了许多晶态小集团。 这些小集团并不稳定， 随着时间延续，不断分裂 消失，又不断在新的位置 形成。 这些小集团之间存在着 广泛的原子紊乱排列区。
3.富集渣 ：是某些熔炼过程的产物。
主要作用：使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中 将它们回收利用。 ① 钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣，再从高钛渣进一 步提取金属钛。 ② 对于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿，一般先进行造渣熔炼，使绝 大部分锡（90%）进入渣中，而只产出少量集中了大部分杂质的金属 锡，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。
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三、 分子与离子共存理论
——考虑了未分解化合物的炉渣离子理论 1、共存理论的主要依据 • SiO2或A12O3 的熔体几乎 不导电， SiO2-A12O3 熔体的电导 非常低，不 能将全部炉 渣当作电解 质。 • CaO-SiO2、 • 不同渣系固 • 某些研究结 MgO-SiO2、 液相同成分 果否定了 MnO-SiO2、 熔点的存在， CaO-SiO2系 FeO-SiO2等 说明熔渣中 炉渣中 渣系在含 有分子存在。 SiO32-、 SiO2较多的 Si3O96-离子 一侧当熔化 以及复合分 时会出现两 子Ca3Si3O9 层液体，其 的存在。 中一层成分 与SiO2相近， 证明SiO2存 在于熔渣中。
Me-O键 的单键 强度
单键强度越大，氧化物的酸性越强；单 键强度越小，氧化物碱性越强。
5、离子理论存在的问题
不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。 铝氧离子：AlO2–、AlO33–、Al2O42– 铁氧离子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33– 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合 物，它们之间同时存在着热离解平衡和电离平衡。
“三高一低”：高温、高碱度、大渣量、低氧化性。
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（2）.分子理论的缺陷 不能运用分子理论进行定量计算。
对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代 入上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为常数。 进一步假定熔渣中存在2CaO〃Al2O3、CaO〃Fe2O3、 (2CaO〃SiO2) 2等复杂分子，对K 的计算加以修正，但修 正后计算的K值仍然在0.084～0.184的范围内变化，而不 是常数。
当熔渣中的氧势小于金属液中的氧势时，此炉渣为还原性渣。
◆ 熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属 液中氧势的相对大小。
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习题与思考题
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 什么是冶金熔体？它分为几种类型？ 金属熔体有哪些物理化学性质？彼此之间有何联系？ 何为熔渣？简述熔渣成分的主要来源及冶炼渣和精炼渣的主要作用。 炉渣有哪些物理性质？研究这些性质有何作用？ 试说明熔盐在冶金中的主要应用。 熔锍的主要成分是什么？ 如何判断离子熔体中阳离子与阴离子间作用力的大小？ 为什么对于同一种金属，其低价氧化物呈碱性而高价氧化物呈酸性？ 金属的熔化熵和熔化热远小于其蒸发熵和蒸发热，这说明液态金属在 什么方面更接近于固态金属？为什么？ 10. 试比较液态金属与固态金属以及液态金属与熔盐结构的异同点。
模型I 突出了液态金属原子存 在局部排列的规则性
液态金属中的原子相当 于紊乱的密集球堆，这 里既没有晶态区，也没 有能容纳其他原子的空 洞。 在紊乱密集的球堆中， 有着被称为“伪晶核” 的高致密区。
模型II 突出了液态金属原子 的随机密堆性。
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液态金属百度文库结构起伏
液态金属中的“晶态小集团”或 “伪晶 核”都在不停地变化，它们的大小不等， 时而产生又时而消失，此起彼伏。 结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度 愈低，结构起伏的尺寸愈大。
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冶金熔体的 物理化学性 质及其应用；
熔体结构与物理 化学性质的关系， 熔体物理化学性 质的控制；
本章 要点
冶金熔体组 元的活度计 算问题； 建立冶金熔体 相关物理化学 性质的量化概 念；
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4.1概介
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金属熔体
熔渣
根据组成熔体 的主要成分的 不同
熔盐 非金 属熔体 熔锍
FeO、 Fe3O4等
如CaO、 SiO2、 CaF2等— —改善熔渣 的物理化学 性能
如炼钢：FeO、 Fe2O3、MnO、 TiO2、P2O5等
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二、常见冶金炉渣的组成
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四、熔渣的主要作用与分类
不同的熔渣所起的作用是 不一样的 根据熔渣在冶炼过程中的 作用，可将其分成四类：
碱性增强 ← 中性（两性） → 酸性增强 对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或 两性，而其低价氧化物显碱性： 如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO （V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5 （V5+）等。
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4、Me-O单键强度与氧化物的酸碱性
取决于氧化物的离解能（由氧化物晶体 离解为气态原子所需要的能量）和金属阳 离子的氧配位数。
熔化温度与熔体组成有关 在铁液中非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低， 含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低～90℃； 由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低 很小。 熔点的降低常采用如下公式计算：Tm=T0 - ΣΔΤi×[%i] 式中Tm、T0分别表示合金熔体、纯金属熔体的熔点；ΔΤi表示合 金元素变化1%对熔体熔点的影响。
熔渣内部的化学反应服从质 量作用定律。
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4.4冶金熔体的物理化学性质
4.4.1 熔化温度
冶金熔体在一定的温度范围内熔化，没有确定的熔点，冷却曲线 上无平台。 熔化温度 ——冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的 温度。 凝固温度或凝固点 ——冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度。
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常见的碱度表达式：
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三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系
1. 碱性氧化物向 渣中提供O2-，酸 性氧化物吸收渣中 的自由O2-。 碱性氧化物提高渣 中O2-的活度，酸 性氧化物降低渣中 O2-的活度。
2. 在离子理论中，用 渣中自由O2- 的活度 （即aO2-）的大小作为 熔渣酸碱性的量度。 aO2- 越大，则熔渣的 碱度越大；反之，aO2越小，则熔渣的酸度越 大。
分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。
根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。 实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣（17%FeO,42%CaO， 41%SiO2）均具有一定的脱硫作用。 实验结果与分子结构理论的结论（只有CaO才有脱硫作用） 不一致
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小结
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二、 离子结构理论
1、离子理论提出的基础
熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大； 熔渣可以电解； 例如：以铁作电极，用 (FeO-SiO2-CaO-MgO) 和 (Fe2O3-CaO) 渣电解， 阴极上析出铁。 在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特 性； 可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说 明熔渣中的最小扩散单元为离子； X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单 元均为离子； 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。
碱度——熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量（质量） 之比，用R（B、V）表示。
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碱度有多种表达式：
● 可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系 或通过实际观测得到的系数。
● 各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔 分数表示。
● 对于高炉渣，碱度大于1的渣是碱性渣，碱度小于1 的渣是酸性渣。 ● 对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为2~3.5。
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2、氧化物的分类
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3、氧化物碱性或酸性强弱的次序
酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.0*1012m-2，场强越大则氧化物的酸性越强； 碱性氧化物的阳离子静电场强一般小于0.6*1012m-2，场强越小则氧化物的碱性越强。
熔渣中氧化物碱性或酸性强弱的次序（按氧化 物的阳离子静电场强的大小）： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、 A12O3、TiO2、SiO2、P2O5
1、冶炼渣（熔炼渣）
以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中生成的 主要作用：汇集炉料（矿石或精矿、燃料、熔剂等）中的全部脉石成 分、灰分以及大部分杂质，从而使其与熔融的主要冶炼产物（金属、熔 锍等）分离。 ① 高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料（焦炭）中的灰份以及 添加的熔剂（石灰石、白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金 属铁分离。
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4、合成渣
指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉 渣。 如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣等。 这些炉渣所起 的冶金作用差别很大。
电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供所需要的热量；另一方面
还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属夹杂物。 保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接触、防止其二次氧 化，减少金属液面的热损失。
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4-1
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4-2
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4.5 熔体的化学性质
4.5.1 熔渣的碱度与酸度
熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性的相对强弱 。 熔渣的化学性质主要决定于其中占优势的氧化物所显示的化学性质。 熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度的相对含量表示熔渣的碱度或酸 度。
一、熔渣的碱度
钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。
熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧 化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。
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2、分子理论的的应用及存在的问题
（1）、分子理论的应用 <1> 熔渣的氧化能力
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<2> 熔渣的脱 S 及脱 P 能力
根据分子理论，脱硫反应写作： (CaO) + [FeS] = (CaS) + (FeO) △H > 0 反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为 在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时，均可使aFeS下降， 即有利于硫的脱除。 脱硫反应为吸热反应 → 升高温度有利于脱硫反应。
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4.2.2金属熔体的物理化学性质
金属熔体的物理化学性质包括密度、黏度、扩散系数 、熔点、表面张力、蒸汽压、电阻率等。
对熔渣而言，也有对应的物理化学性质，为便于学 习，将金属和熔渣的物理化学性质合并在一起介绍 ，详见4.3。
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4.3 熔 渣
一、什么是熔渣
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4.3、熔渣组分的来源
材料 如碱性 炉渣炼钢时， MgO主要来自 镁砂炉衬 如高炉冶炼： Al2O3、CaO 、SiO2等
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五、熔渣的其它作用
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六、熔渣的副作用
总之，不同的熔渣所起的作用是不一样的，但利弊共存。
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4.3 .2 熔渣的结构
一、 分子结构理论
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1、分子理论的基本观点
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在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分 子间处于动态平衡.
如：CaO + SiO2 = CaO·SiO2 △Gθ = -992470 + 2.15T J·mol-1 在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。
3. 熔渣aO2-值的大小不 表示该渣氧化性的强弱。 aO2-与熔渣中各种氧化 物的数量及种类有关， 而熔渣的氧化性只与其 中能提供氧的组分（如 炼钢渣中的FeO，铜氧 化精炼渣中的Cu2O等） 的含量有关。
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4.5.2 熔渣的氧化性
一、氧化渣与还原渣
氧化渣——能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或使金属液中的杂 质氧化的渣。 当熔渣中的氧势大于金属液中的氧势时，此炉渣为氧化性渣。 还原渣——能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧过程的渣。
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2、共存理论的基本观点
熔渣由简单离子（Na+、 Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+， O2-、S2-、F-等）和SiO2、硅 酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分 子组成。
简单离子与分子间进行着动 平衡反应：
不论在固态或液态下，自由 的Me2+和O2-均能保持独立 而不结合成MeO分子， MeO的活度表示为：
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② 造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融 在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他 脉石成分形成熔渣。
2.精炼渣（氧化渣）：是粗金属精炼过程的产物。
主要作用：捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。 例如，在冶炼生铁或废钢时，原料中杂质元素的氧化产物与加入的造渣 熔剂融合成CaO和FeO含量较高的炉渣，从而除去钢液中的硫、磷等有害 杂质，同时吸收钢液中的非金属夹杂物。