第9章 紫外吸收

不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级
，其能量差也不相同，物质对光的吸收具有选择性
物质对光的选择性吸收
吸收曲线
吸收曲线：
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一 波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵 坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。
描述了物质对不同波长光的吸收能力。
波长范围(nm) 185~375 185~400 320~2500 250~2000 180~1000 1000~3500 特有 特有
适用于 紫外 紫外 可见，近红外 紫外，可见，近红外 紫外、可见（荧光） 红外 原子光谱 各种谱学手段
1.2 单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。
比色分析法：比较有色溶液深浅来确定物质含量的 方法，属于可见吸收光度法的的范畴。
分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析的 方法。
第一节 分子吸收光谱
1、分子吸收光谱的产生
紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁（伴随着振 动能级和转动能级跃迁）。
由于O2、N2、CO2、H2O等在远紫外区(60-200 nm)均 有吸收，测定这一范围光谱时须将光学系统抽真空并充充 入惰性气体。所以真空紫外分光光度计非常昂贵，在实际 应用中受到一定的限制。
吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔 吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能 相同，但εmax不一定相同；
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异 ，在λmax处吸光度A的差异最大。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同而将不同波 长的光分开，缺点是波长分布不均匀，分辨能力较低。
光栅：利用光的衍射与干涉作用制成，它可用于紫外、可 见及红外光域，而且在整个波长区具有几乎均匀一致的高 分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、 便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产 生干扰。
分光光度分析的灵敏度还可以用桑德尔灵敏 度 S 表示。S 是指当仪器的检测极限为 A=0.001时，单位截面积光程内所能检测出 来的吸光物质的最低含量，其单位为 μg · cm-2。
S = M/ k
例1：已知含Fe2+浓度为1.0mg·L-1的溶液，用邻二氮菲 光度法测定铁(Fe2+与邻二氮菲反应，生成橙红色配合 物)。使用厚度为2 cm的吸收池，在波长510nm处测得 吸光度A= 0.390，计算该配合物的 摩尔吸光系数
第九章 紫外可见吸收光谱分析
Ultraviolet visible spectrometry, UV-vis
第一节 分子吸收光谱 第二节 紫外可见分光光度计 第三节 有机化合物紫外吸收光谱 第四节 无机化合物紫外吸收光谱 第五节 紫外吸收光谱的应用
紫外可见吸收光谱法：根据溶液中物质的分子 或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物 质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光 度法。
解：已知铅的相对原子质量为 207.2
c 0.08 7.7 106 mol L1 207.2 50
A lg T lg 53% 0.28
k
A bc
0.28 2 7.7 106
1.8104 L mol1 cm1
在510nm波长处，2cm比色皿，测定0.0010％（w/v）某一有色 络合物溶液，测得透光率T为0.420，已知ε＝2.50×103 L·mol1·cm-1，试求该有色络合物的摩尔质量。
应控制条件，使溶液中仅存在Cr2O72-或CrO42- ，这样， c与A 之间才成直线
4、吸光度测量的误差
吸光度标尺刻度不均匀 A＝0.434 ，T＝36. 8% 时，测量的相对误差最小 A=0.2~0.8, T=15~65%，相对误差<4%
第二节 紫外-可见分光光度计
1. 基本组成 2. 紫外-可见分光光度计类型
光的吸收：Leabharlann 当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、 原子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子 所吸收，由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。
××√ ×
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
E E2 E1 h
液的吸光度。单位： (L•mol-1•cm-1)
k是吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数。 在温度和波长等条件一定时，k 仅与吸收物质本身 的性质有关，与待测物浓度无关。 k 是吸光物质吸光能力的量度，k 值越大，光度法 测定该物质的灵敏度越高。 由实验结果计算时，常以被测物质的总浓度代替吸 光物质的浓度，这样计算的 k 值实际上是表观摩尔吸 光系数。
振动能级的能量差：0.05~1 eV，跃迁产生的吸收光谱 位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）；
电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
1.2. 物质对光的选择性吸收
当一束光照射到物质上时，光与物质发生相互作用， 于是产生反射、散射、吸收、透射。
1.4 检测器
利用光电效应将透过吸收 池的光信号变成可测的电信号 ，常用的有光电池、光电管或 光电倍增管。
光电管分为红敏和紫敏，阴极表面涂银和氧化铯为红敏， 适用625－1000nm波长；阴极表面涂锑和铯为紫敏，适用 200－625nm波长
1.5 结果显示记录系统
检流计、微安表，电位计、数字电压表、记录仪、 示波器及计算机等进行仪器自动控制和结果处理
解：已知铁的相对原子质量为 55.85。
c 1.010 3 1.8105 mol L1 55.85
A bc
0.390 2 1.8 105
1.1104 L mol1 cm1
例2：用双硫腙光度法测定Pb2+。 Pb2+的浓度为 0.08mg/50mL，用2 cm比色皿在520 nm下测得
T = 53%，求 k。
入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光，棱镜或光栅； 聚焦透镜：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色
光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝
色散元件： 光学系统的核心部分，起分光的作用。其性能直接影响
入射光的单色性，影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的线 性关系等。
1
带状分子吸收光谱产生的原因：
电子跃迁可以从基态激发到激发态的任一振动、转动能 级上。故电子能级跃迁产生的吸收光谱包含了大量谱线 ，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。
绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器 的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
分子的各能级：
转动能级间的能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收 光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）；
1.2.1、光吸收的基本吸收定律
朗伯-比尔定律 吸光度的加和性 对朗伯-比尔定律的偏离
朗伯-比尔定律：
当一束平行的单色光通过均匀、透明的有色溶液时，
如溶液的浓度越大、液层厚度越大，则光强度的减弱
越显著。
A lg I0 bc It
I0：入射光强度；It：透射光强度
“A” 称为吸光度，量纲为1 。
溶液对光的吸收程度越大，则透射光强度越小 ，A 越大。
吸光度测量中，也用透光度T表示
T It I0
A lg 1 lg T bc T
透过光强度越大， T值越大。
摩尔吸光系数 k
A = bc
c: mol/L c: g/L
A = kbc A = abc a: 吸光系数
k 表示物质的浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时溶
1. 基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1.1 光源
要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 ，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯。其辐射 波长范围在320～2500 nm
紫外区：氢、氘灯。发射 180～375 nm的连续光谱
常用光源
光源 氢灯 氘灯 钨灯 卤钨灯 氙灯 能斯特灯 空心阴极灯 激光光源
光在此范围内，因k 变
化较小，引起的偏离也
较小，A与c基本上呈
直线关系。
λmax
λ
3.由于溶液本身发生化学变化的原因引起的偏离
由于被测物质在溶液中发生缔合、离解或溶剂化、 互变异构、配合物的逐级形成等化学因素，造成对 比耳定律的偏离。
Cr2O72- + H2O 橙色
2CrO42- + 2H+ 黄色
通常在用分光光度法进行分析时，多采用标准工作曲线法。 即固定液层厚度、入射光的波长，测定一系列不同浓度标准溶 液的吸光度，此时A与c应成直线关系。
在实际工作上， 特别是在浓度较 高时，常出现标 准曲线不为直线， 即偏离了朗伯— 比尔定律。
比尔定律是一个有限制性的定律，它假设入射光为 单色光，吸收粒子间没有干扰。因此仅在稀溶液中才 适用。在高浓度时，由于吸光物质微粒间相互影响， 从而改变了它对光的吸收能力，使吸光度与浓度的线 性关系发生偏离。
解：已知T为0.420，根据A= －lgT计算吸光度 A=－lg0.420=0.377 根据A=εbc计算有色络合物溶液浓度
c=A/εb=0.377/(2.5×103×2)＝7.54×10-5(mol/L) 根据有色络合物溶液0.0010％浓度，一升该有色络合物溶液中有色络合 物质量为1000×0.0010％＝1.00×10-2（g） 有色络合物摩尔质量为 M＝m/c=(1.00×-2)/(7.54×10-5)＝132.6（g/mol）