第三章 化学反应速率

v = k caA· c bB
k为常数，叫做反应的速率常数。
第二节 影响化学反应速率的因素 一、速率定律：浓度对反应速率的影响
反应： aA+bB→dD+eE
m n 白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 A B 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数 学式，称为速率定律或速率方程。
v kc c
1.对基元反应，根据质量作用定律可直接写出 速率方程式： 例如：写出基元反应：NO2 ＋CO = NO + CO2 的 速率方程式。 根据质量作用定律：v = k cNO2 · cCO
第三节 反应机理和速率方程式
表 不同浓度下N2的反应速率（1073K） 实验序号 1 2 3 4 5 6 NO的初浓度 mol.L-1 6.00×10-3 6.00×10-3 6.00×10-3 1.00×10-3 2.00×10-3 3.00×10-3 H2的初浓度 mol.L-1 1.00×10-3 2.00×10-3 3.00×10-3 6.00×10-3 6.00×10-3 6.00×10-3 形成N2的速率 mol.L-1min-1 3.19×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
2 1
t2 t1

cH 2O2 t
式中的负号为了使速率为正值。 ♣ 显然，用平均速率表示反应的进程是不准确的。
第一节 反应速率的表示方法
若将时间间隔无限缩小，即当Δt→0时，此时的反 应速率即为化学反应在t时的瞬时速率：
v( H
2O2 )
lim
cH2O2 t
t 0

dcH2O2 dt
瞬时速率可通过动力学曲线上各相应时间点 切线的斜率求得。 瞬时速率能确切地表示化学反应在某一瞬间的真实 速率。通常所说的反应速率一般是指瞬时速率。 对于反应A→B，其瞬时速率可表示为：
dcA v dt
dcB 或 v dt
第一节 反应速率的表示方法
根据定义，反应的速率既可以用单位时间内反应 物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 如H2O2水溶液的分解反应的速率可以用H2O2浓 度的减少表示，也可以用O2浓度的增加来表示。 两者有无区别呢？ 例如：在第一个20min的平均速率分别是： cH O 0.4 vH O 0.02mol L1 min 1 t 20 cO2 0.2 v O2 0.01mol L1 min 1 t 20
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第三章 化学反应速率
Chapter 3 Rate of a Chemical Reaction
本章内容提要
۩ 第一节 反应速率的表示方法 ۩ 第二节 影响化学反应速率的因素 ۩ 第三节 反应机理和速率方程式
۩ 第四节 反应速率理论简介
本章教学要求
1. 理解化学反应速率的表示方法及一般概念。

dc (Y) dt 2dc (W) dt

dc (Y) dt dc (W) 2dt
第三节 反应机理和速率方程式 一、反应机理
反应机理(reaction mechanism)：一个化学反 应所经历的途径或具体步骤。又叫反应历程或反应 机制。 （一）基元反应与非基元反应 基元反应：反应物分子一步直接生成产物分子的反 应，又叫元反应(elementary reaction) 。
第二节 影响化学反应速率的因素
反应级数的意义：反映了浓度对反应速率的影响程 度。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。 注意： 1 ） 若不特别指明，反应级数均指总反应级 数。 2） 反应级数可以是整数、零、分数或小数。 3）基元反应的反应级数可以由反应式确定；非基元 反应的反应级数要通过实验来确定。 说明：对于基元反应，反应级数＝a+b；
元反应(2)控制着总反应的速率，叫速率控制步 骤，或叫限速步骤（rate controlling step）。
第三节 反应机理和速率方程式
（二）基元反应与反应分子数 反应分子数：在基元反应中，直接参加反应的微粒 (分子、原子、离子)数目。
单分子反应 双分子反应 三分子反应
SO2Cl2 (g) = SO2+Cl2 2NO2 = 2NO + O2 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g)
对它进行反应速率测定的实验数据如下：
实验序号 H2O2的浓度 H＋的初浓度 Br-的初浓度 相对初速率
（mol· L –1) 1 0.1 （mol· L –1) 0.1 （mol· L –1) （mol· L –1s –1) 0.1 1
2
3 4
0.01
0.1 0.1
0.1
0.01 0.1
0.1
0.1 0.01
0.1
0.1 0.1
请写出该反应的速率方程，并求出速率常数。
第二节 影响化学反应速率的因素
解：设该反应的速率方程为：v k cH
n
2 O2
c c
m H
p Br
① 在实验1和2中，c(H+) 和c(Br- ) 不变时： v ∝ c（H2O2） 解得： n =1 ② 在实验1和3中， c(H2O2) 和c(Br- )不变时， v ∝ c（H+） 解得： m =1 ③ 在实验1和4中， c(H2O2) 和c(H+ )不变时， v ∝ c（Br-） 解得： p=1 由此可得，速率方程为：v k cH2O2 cH cBr 将实验数据代入速率方程得： k = 1000(L2 · mol-2 · s –1)
例如：
NO2 ＋CO = NO + CO2 2NO2 = 2NO + O2
第三节 反应机理和速率方程式
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的 化学反应，也叫总反应(overall reaction)或复杂反应 (complex reaction)。 例如： H2(g) ＋I2 (g) = 2HI(g) 反应机理：由两个元反应组成 （1） I2（g）=2I（g） (快反应) （2） H2（g）+ 2I（g）= 2HI（g） ( 慢反应)
1 cA 1 cB 1 cG 1 cH 或： a t b t g t h t
第一节 反应速率的表示方法
Question 1
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
a. b. c. d.
dc (X) dt dc (X) dt dc (Z) dt dc (Z) dt
第一节 反应速率的表示方法
可见，对同一个化学反应，在相同的Δt时间间 隔内，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时， 数值不同，但它们反映的问题的实质相同。 两者有无联系呢？ 反应速率之比等于相应的化学计量系数之比。 对于一般的化学反应：aA + bB = gG + hH
v A :v B :v G :v H a:b:g:h
2 2 2 2
第一节 反应速率的表示方法
1 dc(A) 1 dc(B) 1 dc(G) 1 dc(H) a dt b dt g dt h dt
因此，在表示反应速率时，必须指明是用哪种 物质的浓度变化来表示的，否则其数值的意义不 明确。 说明：1、在同一化学反应中,如果知道某一物质所 表示的反应速率，即可通过各化学式前的计量系数 求出用其它物质浓度变化所表示的反应速率。 2、究竟采用哪种物质的浓度变化来表示反应速 率，这主要由实验测定上的方便来确定。
已知的三分子反应不多,因为要三个分子同时碰 撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反 应，至今尚未发现。 说明：反应分子数仅适用于基元反应，其值只能 是正整数。
第三节 反应机理和速率方程式
（三）质量作用定律 19世纪中期，挪威化学家 古德贝格和瓦格提出反应物浓 度和反应速率间的定量关系： 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度 以其化学式前的计量系数为指数的幂的乘积成正比。 若基元反应为： aA + bB = dD + eE 则
第二节 影响化学反应速率的因素
注意：质量作用定律只适用于基元反应，式中幂值指 数与反应分子数（化学计量数）对应，均为正整数。 2.对复杂反应，不能直接书写速率方程式，只能 根据实验事实，找出速率与浓度的关系后，才能写 出速率方程式。 例：氢气和一氧化氮的反应为： 2H2 +2NO = 2H2O +N2 在不同的浓度下，对它的反应速率进行了测定， 所得实验数据列于下表 。 根据实验事实写出该反应 的速率方程式。
m＝a 且n＝b，不一定是元反应； 当m≠a 或（和）n≠b，复杂反应。 4）有些反应的速率方程较复杂，可不必讨论反应级 数。
第二节 影响化学反应速率的因素
4.速率常数k：
v kc c
1）k 越大，反应速率越大。 2）k与反应物的本性有关，不同反应的速率常数不同。 3）k 随温度、催化剂等不同而改变，而与c无关。 4）k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同 而不同。 书写速率方程时注意： 1）纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。 2）在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但 因其浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。
2. 掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响，掌
握简单级数反应中反应物浓度随时间的变化规律。 并能用活化能、活化分子概念解释浓度、温度、 催化剂对反应速率的影响。 4. 了解反应速率理论。
3. 掌握温度与反应速率常数关系的阿伦尼乌斯公式。
爆 炸
很快
这 些 化 学 变 化 有 何 差 异 ？
牛奶腐坏
0.68
图3-1 H2O2分解反应的浓度-时间曲线(298K)
第一节 反应速率的表示方法
二、平均速率和瞬时速率 平均速率(average rate):在一定时间间隔（Δt）内 的速率的平均值。符号: v 如：在时间间隔△t内用反应物浓度的减少来表示 的平均速率为（表3-1）：
v c H 2O2 c H 2O2
1 H 2O2 aq H 2O l O2 g 2
I
298K时，H2O2的初始浓度为0.80mol· L-1，每隔 20 分钟测定反应器中 H2 O2 的浓度，结果列于表 3-1 。
第一节 反应速率的表示方法
表3-1 H2O2水溶液的分解反应速率(298K) t /min 0 20 [H2O2] / (mol· L-1)
第三节 反应机理和速率方程式
练习：测得A与B反应生成C的有关实验数据如下：
实验序号 1
2
起始浓度/ (mol· L-1)
A B
反应速率/ (mol· L-1 · min)
1.0×10-2
1.0×10-2
5.0×10-4
1.0×10-3
2.5×10-7
5.0×10-7
3
4 5
1.0×10-2
2.0×10-2 3.0×10-2
①由实验1、2、3，NO浓度不变时，v ∝ cH2 。 ②由实验4、5、6，H2浓度不变时， v ∝ c2NO 。 反应的速率方程式为： 2 2 v ＝ k c c H2 NO v ＝k cH2 c2NO
第二节 来自百度文库响化学反应速率的因素
[例3-1] 在稀的水溶液中，过氧化氢和溴化氢的 反应为：
H 2O2 aq 2H aq 2Br aq 2H 2O l Br2 aq
c( H 2O2 ) t
(mol· L-1 · min -1 )
0.80 0.40 0.4/20=0.020
40 60 80
0.20 0.10 0.050 将浓度对时间作图，得图3-1。
0.20/20=0.010 0.10/20=0.0050 0.050/20=0.0025
第一节 反应速率的表示方法
1.5×10-3
5.0×10-4 5.0×10-4
7.5×10-7
1.0×10-6 2.25×10-6
试写出该反应的速率方程式
v = kcA2· cB
第二节 影响化学反应速率的因素
3.反应级数 化学反应：aA + bB = gG + hH
v kc c
m n A B
反应级数(reaction order)：速率方程式中，各反应 物浓度的指数，称为反应物的级数；所有反应物的 级数之和，称为反应的总级数，即反应级数。 k — 反应的速率常数 m — A的反应级数 n — B的反应级数 总的反应级数 = m + n
较快
很慢
较慢
溶洞形成 铁棒生锈
第一节 反应速率的表示方法
反应速率（rate of reaction）：以单位时间内反 应物或生成物浓度的变化量来表示。 符号：v，单位：mol· L-1 · 时间-1（时间：s、min、 h、 d等）。 一、浓度随时间变化曲线 例如：H2O2水溶液(含少量I-)的分解反应为：