循环伏安法

循环伏安法(Cyclic Voltammetry)

一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。

对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

1．基本原理

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

理想状态下得到的，当电极反应中存在其他影响因素时，得到的循环伏安图会有较大变化。此外当在溶液中有其他电活性物质时，在扫描电压作用下也会有其他的氧化还原反应发生，这时得到的循环伏安图形也会有很大不同。从这些不同中可以得到很多相关信息。

2．循环伏安法的应用

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。

（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

(1) 判断电极过程的可逆性

利用式（5.55）、（5.56）、（5.57）和（5.58），可以判断电极过程的可逆性。对于不可逆电极过程，以上四个关系不适用，两峰电位差比式（5.57）预期的大，反扫时阳极峰电流减小甚至消失。

用循环伏安法研究吸附现象可以得到清晰的结果。对于可逆电极反应，若反应物或产物在电极表面仅有弱吸附，循环伏安图形的变化不大，如图5－29中的（a）、（b）只是电流略有增加。若吸附作用强烈，反应物吸附在电极上将使自由能变得很负，则在主峰后产生一个小的吸附后峰，如图5－29（c）；若反应产物强吸附，则在主峰前出现一

个小的吸附前峰，

（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

循环伏安法对于电极反应过程中的偶联（伴随）化学反应的研究也很有用。现以配离

子Ru(HN 3)5Cl 2＋的循环伏安图为例。在1.0×10－3mol ·L －1Ru(NH 3)5Cl 2＋及0.17 mol ·L －1甲

苯磺酸介质中，在很快的扫描速率下获得的循环伏安图如图5－30（a ）。图中只出现一个阴极峰和一个阳极峰，表明只有电极反应：

由于扫描速率很快，Ru(NH 3)5Cl +在很短时间内不易生成水合配离子：

因此水合配离子的电极反应也就不明显。

若以较慢的扫描速率进行循环伏安测定，其循环伏安图如图5－30(b)。由于有较长的时间使生成水合配离子的反应能够充分进行，在电极表面的溶液中形成较多的水合配离子

Ru(NH 3)5H 2O 2＋，在较正的电位处出现了该水合配离子的阴极峰和阳极峰，其电极反应为：

图5－30（c ）是在1.0×10－3mol ·L －1 Ru(NH 3)5H 2O 3＋溶液中测得的循环伏安图，它证

实了在图5－30（b ）在较正电位处的阴极峰和阳极峰是水合配离子的波。

利用式（5.58）可以确定这两个氧化－还原体系的条件电位，而用其它方法难以测得，因为在溶液中Ru(NH 3)5Cl + 极易转化为水合钉的配合物。

循环伏安法的用途

1、研究物质的电化学性质及电化学行为，并可用于分析测定

2、判断电极反应的可逆性，进行反应机理的研究

3、研究化学修饰电极比如鉴别电极反应的产物等

循环伏安法为研究单分子层、多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。对于单分子层修饰电极，从循环伏安曲线面积积分获得电量Q （忽略双电层电容电流），求出

电极表面电活性物质的总履盖率（mol ·cm －2），且总履盖率与扫速v 无关。循环伏安曲线

峰电流i p 与v 成正比。

判断电极表面微观反应过程（表征自组装膜）

4、电子转辣根过氧化酶在纳米银修饰玻碳电极上的直接电化学研究移系数α和标准速率常数ks

5、研究物质在电极表面的吸附特征及反应机理

6、通过循环伏安法电化学聚合制备了发光薄膜。扫描范围为0 V~1.15 V 以及扫描速率及扫描圈数。

7、作为无机制备反应和有机合成反应“摸条件”的手段

催化反应的循环伏安特征

8、研究各种修饰电极的电化学特性，

+++Cl NH Ru e Cl NH Ru 53253)()

(-+++−→−+Cl O H NH Ru O H Cl NH Ru K 2253253)()(+++22533253)()(O H NH Ru e O H NH

Ru

廖声华等1143]在简单研究了桑色素伏安行为的基础上，用碳糊电极阳极溶出法测定了甘草提取物中桑色素的含量。在0.15:nol.L一’氨性缓冲溶液中，电极插入溶液中静止305后，循环伏安图第一次扫描有一较大的氧化还原峰电流，经多次扫描

后几乎无氧化峰电流出现，说明桑色素在碳糊电极上具有良好的吸附氧化特性。

生物活性有机化合物的电子传递、界面行为为中心的电化学研究，可为获取生物活性物质氧化还原机理及其电催化反应机理，为正确了解生物活性物质的生物功能提供基础数据，并为建立相应物质分析的新方法奠

定基础[31。