超疏水表面的构筑及其研究进展_二_鲍艳

［12 ］
等
［40 ］
使用氟硅烷改性的二氧化硅制备了具有特殊润湿性能的
超双疏表 面， 其 与 水 和 二 氯 甲 烷 的 接 触 角 分 别 为 167． 5° 和 158． 6° 。这种超双疏 的 有 机 / 无 机 复 合 涂 层， 可以通过简单 的涂饰过程 应 用 到 不 同 的 基 底 上 。 Ding 等
将二氧化硅和市
售含氟疏水剂结合起来， 在棉纤维表面获得超疏水涂层， 疏水 剂在较低浓度时就可达到较好的疏水效果， 大大降低了含氟疏 水剂的用量。 2． 2 无氟化处理 由于采用氟化处理存在上述不足， 因此， 开发无氟的低表 面能物质具有潜在的市场应用前景
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。 Che 等［38］ 采用
在不经过任何疏水化处理时， 就可以达到较好的疏水效果， 但 大多数情况下还是需要对微观粗糙结构表面进行疏水化处理 （ 采用低表面能物质疏水化修饰） 。 根 据 结 构 中 是 否 含 有 氟 元素， 疏水剂可 以 分 为 含 氟 疏 水 剂 和 无 氟 疏 水 剂 。 常 用 的 疏水剂主要有：氟 硅 烷 、 长 链 脂 肪 酸、 长 链 有 机 硅、 硅 氮 烷、 聚硅氧烷 、 氯硅 烷 等 。 这 些 物 质 可 以 单 独 使 用 也 可 复 配 使 用。 2． 1 氟化处理 氟原子具有原子半径小 、 电负性大的特点， 极易向表面发 生迁移堆积， 而使被修饰的表面具有很低的表面能， 此独特的 性能使其在制备超疏水涂层上得到广泛的应用 。 常 用 作 疏 水 剂的含氟物质 为 氟 硅 烷 。 对 其 结 构 进 行 分 析， 可知其疏水 化机理 是， 与 硅 原 子 相 连 的 烷 氧 基 极 易 水 解 形 成 —OH ， 该 —OH 和粗糙表面 或 基 底 表 面 上 的 —OH 发 生 缩 合， 从而 使长链含氟链段 铆 接 在 粗 糙 表 面 或 基 底 表 面 上， 起到疏水 效果 。 Wang 等［11］ 通过 TEOS（ 正硅酸乙酯） 和氟硅烷共同水解， 得到疏水化的氟硅烷改性的二氧化硅， 将其涂饰到不同的基底 （ 如棉织物、 滤纸、 玻璃片等） 上， 获得了良好的超疏水效果 。由 于氟化物价格昂贵， 且对人体和环境有一定的危害， 开发低氟 的疏水剂在实际生产中十分必要 。 Bae 等
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以偏氟乙烯
和六氟丙烯共聚物、 氟硅烷改性的二氧化硅粒子以及氟硅烷为 原料， 通过两步湿化学法在织物表面制备了超双疏表面， 且经 过 600 次标准水洗和 8 000 次摩擦实验后， 其超双疏性能没有 明显变化。
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3． 1
超疏水表面的研究热点
超双疏表面 经过科学家近年来的努力， 超疏水表面已比较常见 。 由于
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在多孔氧化铝表面制备了可
以自行修复的超疏水表面 。 该研究将氧化铝的多孔结构作为 “仓库” ， 在孔状结构中填充低表面能物质全氟酸 。 研究发现， 使用氧等离子体对超疏水表面进行刻蚀后， 被储存在氧化铝中 的全氟 酸 在 室 温 下 会 释 放 并 迁 移 至 表 面， 恢复原有性能 （ 图 8） 。 图7
娟
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（ 1． 陕西科技大学资源与环境学院 ， 陕西 西安 710021 ； 2． 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 ， 陕西 西安 710021 ） 关键词： 超疏水； 表面； 微观粗糙结构 中图分类号： TS195. 54 化学键合法 文献标识码： A 文章编号： 1000 － 4017 （ 2014 ） 09 － 0049 － 05 环氧基与氨基的反应， 将氨基改性、 环氧基改性的二氧化硅依 次负载到含环氧基的棉织物表面， 最后用疏水性的有机酸或者 1H， 1H， 2H， 2H全氟癸基三氯硅烷单独或结合处理， 得到结合 牢固的超疏水表面。该方法构筑的粗糙结构最外层为环氧基 改性的二氧化硅， 可使后续的疏水化处理更加方便 。
Fabrication of rough structure by the chemical bonds
Wen 等［31］ 将 正 硅 酸 乙 酯 （ TEOS ） 和 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 （ MTES） 在有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液中水解， 通过二氧化 硅表面—OH 与—OH 的交联作用， 获得了接触角在 150° 以上 的超疏水涂层。Zhang 等
“三步法” 获得具有超疏水性的油漆， 即先将 等采用
环氧黏合剂喷涂于不锈钢板表面， 待涂膜干后对其进行打磨， 形成具有微米结构的粗糙表面；再利用粘结作用将含有二氧化 硅的环氧树脂铆接到具有粗糙结构的不锈钢表面；最后使用具 有疏水性的环氧树脂对具有微 / 纳结构的表面进行疏水化处 理。所得油漆涂层不但具有优异的超疏水性能， 而且表现出良 好的高速冲刷以及耐碱耐溶剂稳定性 。Zhou 等
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SiO2 / PD / Ag 超疏水粒子形成示意图［34］
Schematic drawing of the synthesis procedure of SiO 2 /
PD / Ag superhydrophobic particle［34］
采用化学键合法构筑多重粗糙结构虽然可加强粒子与粒 子之间或粗糙结构与基底之间的结合强度， 但由于受到空间位 阻作用， 化学键合数目相对较少 。粗糙结构在外界作用下仍会 寻求增加化学键合数目的方法， 是 遭到一定程度的破坏， 因此， 推进超疏水工业化生产的有利武器 。 1． 2． 4 粘接法
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将氟化聚硅
氧烷和二氧化钛混合制备了具有超双疏的自清 洁 表 面 。 研 究表明， 当二氧化钛的 含 量 达 到 25 % 以 上 时 才 能 表 现 出 超 双疏作用， 且这种 自 清 洁 作 用 主 要 来 自 于 二 氧 化 钛 的 光 催 化作用， 但纳米二 氧 化 钛 的 光 催 化 性 能 可 能 会 使 所 涂 饰 基 底的老化速度加快 。 3． 2 可修复超疏水表面 超疏水表面在使用过程中， 当受到磨损或油污污染微观结 构遭到破坏时， 表面粗糙度会降低， 从而引起接触角减小；另 外， 表面磨损也会使低表面能物质逐渐减少， 表面的化学组成 发生改变， 导致超疏水表面的疏水性能降低或丧失 。 基于此， J． Genzer 和 K． Efimenko［41］ 在 2000 年首次提出了关于超疏水 表面使用寿命问题， 之后引起了许多研究者的关注 。 研究发 现， 当荷叶或苜蓿叶表面被破坏时， 它能够通过自身的新陈代 谢作用产生新的微 / 纳米乳突结构和蜡状物质， 从而恢复原有 的超疏水性能（ 如图 7 ） 。 如果人造超疏水表面在遭到破坏时 也能进行自我修复或经过简单处理后可恢复原有性能， 也可显
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疏水化处理
虽然存在一些特殊的微观粗糙结构（ 比如纳米管状结构）
大多数污染物都是油溶性的， 因此， 具有超双疏性质的自清洁 表面， 比仅具超疏水效果的表面有更大的市场应用前景 。 通过 对表面化学组成和微观粗糙结构的巧妙设计， 目前已有制备超 双疏涂层的相关文献报道 。 超双疏表面的设计方案主要基于 以下两种原理：一是依靠氟原子迁移至表面， 使表面具有极低 的表面能， 油污不易在其表面粘接；二是依靠光催化降解作用， 使有机油污分解。 由于有机物质的表面张力低于水， 因此， 超双疏表面的构 筑比超疏水表面的构筑更加困难 。研究表明， 氟硅烷改性的无 机粒子 不 仅 具 有 超 疏 水 性 能， 而 且 具 有 超 疏 油 性 质。 Sheen
采用化学键合法构筑粗糙结构， 虽然可以通过化学键来增 强粗糙结构与基底之间的结合， 但是该化学键的结合仅是点接
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印
染（ 2014 No． 10 ）
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电解法制备超疏水涂层， 以十四酸为疏水剂， 得到由 Ni 晶体和 “花椰菜 ” Ni［ CH3 （ CH2 ） 12 COO］ 状结构的超疏水 2 晶体形成的 表面。Goswami 等
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通过简易方法制备了球形二氧化 图6
Fig． 6
硅 / 二氧化硅纳米线杂化的透明超疏水涂层， 涂层的接触角高 首先将基底浸 达 179． 8° ， 滚动角仅为 1． 3° 。该涂层的获得是， 渍到球形二氧化硅溶胶中， 再通过氧等离子处理（ 使所制备的 二氧化硅表面含有大量的羟基） ， 最后通过化学气相沉积法以 三氯甲基硅烷为前驱体原位生成二氧化硅纳米线 。 Ming 等
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使用六亚甲基二硅氮烷（ HMDS） 对二氧
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化硅溶胶进行改性， 制备出疏水化的二氧化硅溶胶 。 Xu 等 接触角可达到 159° 。 Wang 等
行疏水化处理， 其与水的 在木材表面首先形成氧化铁 球形结构， 再用十八烷基三氯硅烷的水解液对其进行自组装， 所制 得 的 超 疏 水 表 面 与 水 的 接 触 角 为 158° ， 滚 动 角 为 4° 。 Ming 等［24］ 使用 PDMS 为低表面能物质， 将其与构筑的粗糙结 也获得了超疏水表面。 构相结合， 无氟疏水剂中起主要作用的是其自身的有机长碳链或甲 基， 一些具有低表面能的聚合物也可以作为无氟疏水剂使用 。 采用耐磨的具有低表面能的聚合物， 可以显著提高超疏水涂层 的耐磨性。
为了克服微米粒子与纳米粒子之间或粗糙结构与基底之 间结合力弱的缺点， 研究者开始利用共价键作用构筑多重粗 糙结构（ 构筑粗糙结 构 的 过 程 如 图 4 所 示 ） ， 以进一步提高 粒子间的结合牢度 。 该方法通常是先制备出表面 带 有 活 性 基团的粒子， 在适 当 的 条 件 下， 促 使 粒 子 之 间 形 成 共 价 键， 获得具有 化 学 结 合 的 多 重 粗 糙 结 构 。 活 性 基 团 主 要 有 羟 基、 氨基 、 环氧基等 。
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超疏水表面的构筑及其研究进展 （ 二） 印 染（ 2014 No． 10 ）
著地延长超疏水表面的使用寿命 。 FOTS， 在超疏水功能受损时 FOTS 会释放到涂层的表面， 实现 超疏水功能的修复。 Wang 等